Fe3+摻雜Li4Ti5O12的結構及電化學性能

宋劉斌 ，李新海，王志興，郭華軍，肖忠良，唐朝輝

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2. 長沙理工大學 化學與生物工程學院，長沙 410004)

尖晶石型Li4Ti5O12因鋰離子脫嵌過程中結構穩定、安全性能優異，逐漸取代商品化鋰離子電池負極材料，成為長循環壽命電池的理想的負極材料之一[1-3]。立方結構型Li4Ti5O12中75% Li占據在8a位，其余Li占據在16d位，因此可以寫成Li8a[Ti5/3Li1/3]16dO4，鋰嵌入時材料發生兩相轉變電位為1.5V[4]。盡管Li4Ti5O12/Li電位太低以致導致其不能成為一種優異的正極材料，它可以作為負極材料，與 LiCoO2或 LiMn2O4組成電壓為2.5 V的電池裝置，雖犧牲了一定的電壓和能量密度，但是可以大大提高材料的安全性能[5]。

為了使電池達到高功率，正負極材料應該具備良好的電子導電性和Li+傳導性。在充電嵌鋰過程中生成的Li7Ti5O12具有Ti4+/Ti3+混合價態，電子導電性很好，能夠實現電子快速轉移到外電路；但在放電過程生成的 Li4Ti5O12會作為絕緣體限制材料的倍率性能[6-7]。目前，研究人員主要通過包覆導電性物質[8-9]和摻雜金屬陽離子[7,10-14]等途徑提高Li4Ti5O12的電子導電性。Mg2+、Al3+、Ag+、Br-、Zr4+等摻雜對 Li4Ti5O12材料的電化學性能有一定程度的改善，但仍存在不足。在所有報道中，研究人員主要用銳鈦型TiO2、鋰源和摻雜元素按化學計量比在 800～1 000 ℃內燒結合成改性Li4Ti5O12材料。因為通常認為銳鈦型 TiO2是 Li+嵌入的活性主體，而金紅石型TiO2幾乎不能嵌入Li+[15]。熊訓輝等[16]首次采用來源廣、成本低的金紅石型TiO2為原料研究了Al3+摻雜對Li4Ti5O12材料電化學性能的影響，他們發現Al3+摻雜導致材料顆粒粗大，影響了材料的綜合電化學性能。本文作者以金紅石型 TiO2為原料，Fe3+為摻雜元素，詳細研究了 Fe3+對材料的結構、形貌以及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

按 Li4FexTi5-xO12(x=0，0.025，0.1，0.2)化學計量比(Li鹽過量5%以彌補高溫下的揮發)分別稱取Li2CO3、Al2O3和金紅石型 TiO2，以無水乙醇作為分散劑，室溫下高速球磨4 h，混合物于80 ℃烘干后置入程序控溫管式爐，在空氣氣氛中以10(°)/min加熱至850 ℃，保溫12 h后隨爐冷卻研磨后備用。

1.2 電池的制作及電化學性能測試

采用涂膜法制備電極，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將原料按照質量比m(Li4Ti5O12):m(AB):m(PVDF)=80:10:10的比例混合成正極漿液，再將漿液涂在預處理過的鋁箔上，在真空干燥箱中于80 ℃下干燥12 h，壓片后得到正極片。在 Ar保護的手套箱中，以金屬鋰片為對電極和參比電極，1 mol/L LiPF的EC:DMC:EMC(質量比 1:l:1)溶液為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)為隔膜，組裝成CR2025型扣式電池。

1.3 表征測試

采用日本理學 D/max-VAX射線衍射儀(XRD)和JEOL公司生產的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。充放電性能均采用上述組裝的 CR2025型扣式電池進行測試。用電池測試系統(LAND CT2001A，武漢金諾)在室溫下(25 ℃)進行充放電性能測試，電壓范圍為1～2.5 V。采用上海辰華CHI660A電化學工作站進行交流阻抗及循環伏安測試。其中循環伏安掃描電壓區間為2.5～4.5 V，掃描速率0.1 mV；交流阻抗測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1 不同摻鐵量樣品Li4FexTi5-xO12的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Li4FexTi5-xO12 doped with different amounts of Fe: (a) Integrated graph; (b) Partial graph

圖1所示為以金紅石型 TiO2為原料合成的純相Li4Ti5O12以及不同摻鐵量樣品的XRD譜。由圖11(a)可見，所有譜線均與Li4Ti5O12的標準圖譜(49-0207)基本吻合，沒有明顯的雜質峰，說明 Fe3+全部進入Li4Ti5O12的晶格，形成良好的固溶體，這與熊訓輝等[16]所報道的摻雜會導致 Li4Ti5O12樣品中出現 TiO2雜質不一致。當摻雜量x=0.2時，XRD譜線中出現Fe2O3雜質峰，說明摻雜量過大，摻雜元素不能全部進入晶格。圖1 (b)所示為不同摻鐵量合成樣品的(111)峰放大圖。摻雜量為x=0.025和x=0.1樣品的(111)峰強度有所增強，說明Fe3+增加了材料的結晶度。并且該摻雜樣品的(111)峰逐漸向 2θ角度增大方向偏移，可知摻雜樣品的晶胞常數逐漸減小，這與經GSAS精修程序擬合計算得到的各樣品的晶胞常數(見表1)一致，這是因為低摻雜量時，Fe3+全部進入晶格，部分Fe取代在8a位的Li+，部分取代16d位的Ti4+[17-18]，但Fe3+的離子半徑(0.055 nm)比Li+(0.076 nm)和Ti4+(0.61 nm)均要小，所以鐵摻雜樣品晶胞常數都會變小。當x=0.2時，材料的晶胞參數有所增大，可能是摻雜量過多，Fe3+未完全進入晶胞，導致晶胞常數變大。

表1 樣品 Li4FexTi5-xO12(x=0, 0.025, 0.1, 0.2)的晶胞常數Table 1 Lattice parameters of Li4FexTi5-xO12(x=0, 0.025, 0.1,0.2) samples

2.2 形貌分析

圖2所示為純相 Li4Ti5O12和不同摻雜量樣品的SEM像。綜合比較可看出：低摻雜量(x=0.025)可以一定程度細化材料的顆粒；當摻雜量過大時，樣品均一的形貌被破壞，Li4Fe0.2Ti4.8O12樣品顆粒已熔合形成致密的固體。ZHAO等[11]報道摻鋁導致Li4Ti5O12材料熔點有所降低，本研究與摻鋁有所不同，摻鐵對形貌的影響還需進一步研究。

2.3 電化學性能測試

圖3所示為純相及摻雜樣品的首次充放電曲線和循環性能圖。從圖3(a)可以看出，純相樣品0.1C倍率下首次充電比容量為161.9 mA·h/g，與銳鈦型TiO2為鈦源合成材料的性能相當[19-20]，說明對于高溫固相反應而言，鈦源 TiO2的形態對合成材料的性能影響不大，這與熊訓輝等[16]報道的一致。摻雜對Li4Ti5O12性能影響很大，當摻雜量為x=0.025時，材料的0.1C首次充電比容量為162.5 mA·h/g，與純相Li4Ti5O12樣品的接近；樣品 Li4FexTi5-xO12(x=0.1, 0.2)的充電比容量均不同下降。其原因是適量的摻雜細化了材料的顆粒，首次充放電及倍率性能(見圖 3(b))都得到改善，但是過多的 Fe3+阻礙了 Li+擴散，使材料的電化學性能惡化。從材料的循環性能可以看出，Li4Ti5O12材料具有良好的循環性能。純相Li4Ti5O12樣品在1C下循環50次后容量為115.8 mA·h/g，而摻雜量x=0.025的樣品在1C下循環 50次容量達到 124.5 mA·h/g，保持率為92.9%。其原因可能為摻雜細化了材料顆粒，縮短了鋰離子擴散路徑，并且適當摻雜提高了材料的導電性，但當摻雜量過大時會惡化材料的性能。

圖2 不同摻鐵量樣品Li4FexTi5-xO12的SEM像Fig. 2 SEM images of Li4FexTi5-xO12 doped with different amount of Fe: (a) x=0; (b) x=0.025; (c) x=0.1; (d) x=0.2

圖3 Li4FexTi5-xO12樣品的首次充放電曲線和循環性能Fig. 3 Initial charge-discharge curves (a) and cycling performance (b) of Li4FexTi5-xO12

對裝配的扣式實驗電池進行循環伏安測試的結果如圖 4所示。從圖 4可明顯觀察到兩對氧化還原峰,2.5～1.0 V間有一組很強的氧化還原峰且峰面積近似相等，即充放電容量近似相等，反映出這兩種材料具有很高的庫侖效率。但是氧化還原峰對應的電壓差Δφ都達到0.15 V，說明極化較嚴重，主要是因為采用兩電極體系，歐姆阻抗較大，扣式實驗電池的測試結果普遍都有這種現象。對摻雜樣品 Li4Fe0.25Ti4.975O12而言，在同一掃描速度下材料的峰電流明顯增強，峰面積明顯增大，進而預示了摻雜后材料具有更高的循環容量，與上述討論結果一致。

圖5所示為純相 Li4Ti5O12及摻雜樣品Li4Fe0.025Ti4.975O12的交流阻抗譜圖。圖5中兩條譜線均由一個半圓和一條直線組成，高頻區的半圓反映的是電荷轉移過程的阻抗以及電極和電解液間的界面容抗，在低頻區的直線反映的則是鋰離子在固態活性物質中擴散引起的Warburg阻抗[21]，其特點是斜率越大，阻抗值越小[22]。由圖5可知，摻雜樣品Li4Fe0.025Ti4.975O12在高頻區的半圓形的直徑比純相樣品的直徑明顯減小，說明界面反應阻抗有所降低。從圖5還可以看出，在整個頻率區均只有一個半圓，表明Li4Ti5O12電極表面并沒有形成鈍化膜，這與Li4Ti5O12電極的嵌鋰電位(1.55 V，vs Li/Li+)較高有關，此結果與文獻[23]報道一致。測試結果表明，Li4Fe0.25Ti4.975O12電極擁有比Li4Ti5O12電極更出色的導電性能，多孔特征明顯，雖然容抗較大，但并不影響其具有優良的倍率充放電性能。

圖4 純相Li4Ti5O12與Li4Fe0.025Ti4.975O12的循環伏安曲線Fig. 4 Cyclic voltammagrams of Li4Ti5O12 and Li4Fe0.025-Ti4.975 O12 electrode at scan rate of 0.1 mV/s

圖5 純相Li4Ti5O12與Li4Fe0.025Ti4.975O12的交流阻抗圖Fig. 5 AC impedance spectroscopies of Li4Ti5O12 and Li4Fe0.025Ti4.975O12

3 結論

1) 采用高溫固相法合成了 Fe3+摻雜尖晶石型鈦酸鋰負極材料。在摻雜量x≤0.20的范圍內，所合成的材料具有良好的尖晶石結構，且未發現雜相峰。

2) Fe3+摻雜不會改變鈦酸鋰材料尖晶石結構，并且適當的Fe可以細化材料顆粒，提高材料的電子導電性，縮短鋰離子擴散距離，改善材料的循環性能。

3) Li4Fe0.025Ti4.975O12在實驗條件下具有最優的電化學性能，在 0.1C倍率下首次充電比容量為 162.5 mA·h/g。純相Li4Ti5O12樣品在1C下循環50次后容量為115.8 mA·h/g，而摻雜量x=0.025的樣品在1C下循環50次后容量為124.5 mA·h/g，保持率為92.9%。

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