銅經MBT和HQ鈍化處理后在3.5%NaCl溶液中的電化學行為

賀 甜 ，譚澄宇 ，唐 娟，鄭 勇

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083)

采用緩蝕劑處理是提高銅及其合金在實際環境中防腐能力的重要途徑。目前，工業上使用最廣泛的銅緩蝕劑主要是苯駢三氮唑(BTA)及其衍生物，其次是巰基苯駢噻唑(MBT)。BTA對銅的緩蝕作用效果十分顯著，已得到公認[1-3]，但是BTA價格貴，毒性較高。巰基苯并噻唑價格低廉，毒性低，是人們較早就發現的對銅系金屬具有較好緩蝕效果的緩蝕劑；BRUSIC等[4]曾報道，在冷卻水系統中加入1～2 μg/L的 MBT即可實現銅的良好緩蝕。與 BTA對銅的緩蝕作用不同，MBT是通過直接吸附在銅表面阻止銅的腐蝕，吸附速度快。鐘文英等[5]研究表明，MBT能與銅表面的Cu2O作用形成一層致密的絡合膜，從而能阻止銅的腐蝕。曠亞非等[6]認為，MBT是通過其硫原子上的孤對電子與銅表面的CuO和Cu2O形成穩定的配位鍵而牢牢地吸附在銅/溶液界面。然而，李風亭等[7]認為MBT是以硫醇鹽的形式吸附在銅的表面，這種化學吸附雖然能有效地阻滯銅的腐蝕，但所形成的鈍化膜很薄，對銅的緩蝕效果有限。另外，MBT的水溶解性較差，只溶于強堿，抗氧化性和抗氯化性較差，都影響到它的緩蝕效果，也使它在實際中的應用受到限制。

8-羥基喹啉(HQ)在中性介質中對銅也有明顯的保護作用。HQ能與Cu2+發生配位絡合作用，有利于在金屬表面上形成更加致密的保護膜。

為了提高巰基苯并噻唑(MBT)的緩蝕效果，同時也減少單一使用MBT的用量；可考慮將MBT與HQ兩者復合使用對銅表面進行鈍化處理。從已有的文獻資料可以看出，MBT能與銅表面的Cu+作用形成配合物，形成一層致密的Cu(I)-MBT膜，而HQ是與Cu2+生成 [Cu(Ⅱ)HQ]絡合膜作為缺陷處的補添劑，這樣MBT和HQ復配有望實現互補，保證金屬表面的聚合鈍化層的致密性和完整性, 從而增加了對金屬銅的保護能力。

目前，國內外大多數文獻報道還主要是圍繞在腐蝕溶液中添加單獨緩蝕劑或復配緩蝕劑時，銅及銅合金的電化學行為與耐蝕性能；例如，EL-TAIB HEAKAL F等[8]就曾在多元醇冷卻液中添加MBT與磷酸鈉作為銅及黃銅的復合緩蝕劑。張大全等[9]研究了 BTA和8-羥基喹啉(HQ)在3%NaCl 溶液中的緩蝕協同作用。KARPAGAVALLI等[10]研究了黃銅在含有MBT和聚氧乙烯失水山梨醇的NaCl溶液中的電化學行為，發現 MBT和聚氧乙烯失水山梨醇有明顯的協同效應，兩者復配后緩蝕效率達94.0 %。但是，關于銅表面先經MBT和HQ復配緩蝕溶液處理，隨后利用電化學手段研究其浸泡在NaCl鹽水溶液(此時溶液中無緩蝕劑存在)中電化學行為的尚未見報道。

本文作者利用電化學工作站研究純銅表面經MBT和HQ復配溶液處理后在3.5%NaCl溶液中的電化學行為，借助掃描電鏡觀察銅表面經緩蝕劑處理前后的腐蝕形貌，以評估復配緩蝕溶液處理效果，分析MBT與HQ在純銅表面協同成膜與耐蝕機理，為今后深入研究提供參考。

1 實驗

1.1 電極試樣處理

實驗采用純銅片為工作電極。僅暴露10 mm×10 mm的工作面積，其余部位用環氧樹脂封裝；用金相砂紙逐級打磨，拋光后，用丙酮、無水乙醇、二次蒸餾水清洗，浸入6%H2SO4溶液中進行1 min酸洗，隨后分別浸入 1 mmol/L MBT、1 mmol/L HQ 或 0.5 mmol/L MBT+0.5 mmol/L HQ溶液中0.5 h，待用。

1.2 電化學測量方法

采用 CHI660C型電化學工作站進行循環伏安曲線，極化曲線和電化學交流阻抗譜的測量。所有電化學測試都采用三電極體系：即以純銅電極為工作電極，采用大面積光亮鉑片做輔助電極，232型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。在3.5%NaCl腐蝕溶液中進行電化學測試。在測定循環伏安曲線，選取的掃描速度為100 mV/s；測定極化曲線時，取掃描速度為1 mV/s。在開路電位下進行交流阻抗譜的測試，取頻率0.01～100 kHz范圍，取激勵信號峰值為 5 mV；測試溶液溫度控制在(25±1) ℃。

銅經HQ、MBT和MBT+HQ溶液浸泡處理后在3.5%NaCl溶液中的抗腐蝕能力，可通過與沒有經MBT與HQ浸泡處理的比較，以自腐蝕電流所發生的變化率(η)來描述。

2 結果與討論

2.1 循環伏安曲線

圖1所示為經MBT、HQ或MBT+HQ復配液處理后銅電極在 3.5%NaCl溶液中的循環伏安曲線。由圖1可以看出，未經處理的銅電極，在約0.15和-0.2 V左右處分別出現一個明顯的陽極氧化峰與陰極還原峰(見圖 1中虛線)；當銅電極經緩蝕劑處理后，其陽極氧化峰明顯減弱，特別是經MBT處理或MBT+HQ復合處理后，陽極氧化峰減弱更為明顯(見圖1箭頭A所示)，這說明MBT緩蝕劑或MBT+HQ復配溶液處理后，銅表面上所生成的吸附膜或絡合膜會對電極陽極反應過程有顯著的阻礙作用；相比之下，陰極峰值變化不大，陰極峰位略有些負移(見圖1箭頭B所示)，這可能表明MBT或HQ緩蝕劑對銅電極的陰極電化學過程未產生明顯的影響。

圖1 銅電極經不同緩蝕劑處理后在3.5%NaCl溶液中的循環伏安曲線Fig. 1 Cyclic voltammograms of Cu electrodes in 3.5%NaCl solution

2.2 動電位極化曲線

銅電極經MBT、HQ及其復配溶液處理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，未經緩蝕劑處理的銅電極在 3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位為-342 mV左右，經MBT和HQ處理后的銅電極其自腐蝕電位分別負移至-407和-371 mV，而經MBT和HQ復配液處理后，銅電極自腐蝕電位又進一步負移至-420 mV；仔細觀察可以發現，經含 MBT和 MBT+HQ溶液處理后的銅電極在NaCl溶液中的極化曲線的“倒喇叭口”明顯向下移動，即在自腐蝕電位附近的弱極化區，陰極極化曲線與陽極極化曲線均下移；這說明在本實驗條件下，MBT與MBT+HQ對銅電極浸在NaCl溶液中的陰、陽極電化學過程起到了抑制作用。

圖2 經不同緩蝕劑處理后銅電極在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Potentiodynamic polarization curves of Cu electrodes in 3.5%NaCl solution

由圖2還可以看出，未經緩蝕劑處理的銅電極在0.06 mV左右明顯出現了銅的氧化峰(如箭頭所示)，經緩蝕劑處理后該處的氧化峰已明顯降低。表1所列為根據圖2采用塔菲爾線性外推得到的數據。

由表1可以清楚看到，經HQ與MBT處理均可降低銅在3.5%NaCl鹽水溶液中的腐蝕速度，但MBT緩蝕效果明顯優于HQ的作用；單獨使用MBT其緩蝕效果達79%，而經HQ和MBT復配液處理后，銅電極的自腐蝕電流密度又進一步降低，其緩蝕效果可達90.3%。

表1 銅電極在3.5%NaCl溶液中的電化學參數Table 1 Electrochemical parameter of Cu electrodes immersed in 3.5%NaCl solution

2.3 交流阻抗譜

圖3和4所示分別為銅電極經HQ和MBT及其復配溶液處理后在 3.5%NaCl溶液中的 Nyquist和Bode圖。由圖3可以看到，所有曲線在高-中頻端都呈現為一個壓偏的不規則容抗弧；這表明在本實驗的NaCl溶液體系中銅的腐蝕過程應主要受電荷傳遞控制[11]。與未經緩蝕劑處理的相比，經 HQ、MBT或MBT+HQ緩蝕液處理后的銅電極在NaCl溶液中所表現出的容抗弧半徑明顯增大，尤其是經 MBT或MBT+HQ處理后，容抗弧半徑增加的更大；這意味著經緩蝕溶液處理后，電荷轉移電阻顯著增大。

圖3 銅電極在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots for Cu electrodes in 3.5%NaCl solution

曲線在低頻端尚未出現明顯的感抗弧或 Warburg阻抗。由圖 4(a)可以看出，隨著頻率的增加，阻抗值Z呈單調下降趨勢。低頻端的阻抗值|Z|大致可以反映材料的耐蝕能力；阻抗值|Z|越大，則銅電極在3.5%NaCl溶液中的耐蝕能力越好[12]。由圖 4(a) 中lgZ—lgf關系曲線可以看出，經不同緩蝕劑處理后，銅電極的|Z|值(在頻率低于100 Hz時對應的阻抗膜值)明顯增大，其中以 MBT+HQ復配溶液處理所表現出的緩蝕效果最好，這與前面由極化曲線所獲得的結果是完全吻合的。

圖4 銅電極在3.5%NaCl溶液中的Bode圖(對應圖3)Fig. 4 Bode plots for Cu electrodes in 3.5%NaCl solution: (a)lgZ—lg f; (b) Phase—lg f

銅經MBT、HQ或MBT+HQ緩蝕溶液處理后在3.5% NaCl溶液中的等效電路如表2所示。依據阻抗譜特性以及溶液/界面的特征在表2中采用了不同的等效電路圖：未經緩蝕處理的銅電極在3.5% NaCl溶液中，主要表現出兩個容抗特性CPE1和CPE2，在低頻電流下表現出Rt和C1的串聯。經HQ處理的銅電極在溶液中的等效電路與未經緩蝕處理的(空白)相類似，但考慮到吸附物所引起的電感L1起一定作用，故用電感L1替代了吸附物電阻Rp；經HQ+MBT處理的銅電極的等效電路也相應采用L1替代Rp電阻。其中，Rs為溶液電阻，Rp為電極表面吸附(如緩蝕劑)物電阻，Rt為電荷轉移電阻，C1為電荷轉移電容(水合電容)，L1為緩蝕劑分子吸附表現出的電感；CPE1為外界電容(雙電層電容)，CPE2為吸附物(緩蝕劑等)電容，在這里采用常相位角元件CPE代替電容元件[13]。按照等效電路借助Zview軟件進行擬合，試驗曲線與擬合曲線非常吻合，所得各參數值列于表3。

表2 銅電極在3.5% NaCl溶液中的等效電路Table 2 Equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5%NaCl solution

表3 銅電極在3.5% NaCl溶液中等效電路的擬合參數值Table 3 Fitting data on equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5%NaCl solution

由表3可以看出，經過MBT或HQ溶液處理后，能明顯提高銅在 3.5%NaCl溶液中電極反應的電荷轉移電阻Rt值，這說明MBT、HQ和MBT+HQ溶液處理所形成的吸附膜或絡合產物膜對銅在3.5% NaCl溶液中的腐蝕有明顯的抑制作用。分別經MBT、HQ或MBT+HQ溶液處理后，其Rt值由大到小的變化順序為：MBT+HQ，MBT，HQ，Blank；同時也可以看到，相應的CPE1和CPE2值也大致依次減小。筆者認為，當經MBT和HQ溶液處理后，有機化合物分子在銅電極表面上吸附，甚至形成 Cu(I)-MBT膜與[Cu(Ⅱ)HQ]膜；由于有機化合物的介電常數小于水的，導致CPE1和CPE2值明顯減小。經MBT+HQ復配溶液處理后電荷轉移電阻Rt值最大，CPE1和CPE2值最小；表明MBT與HQ之間存在明顯的協同作用，從而可以有效地改善了銅在3.5%NaCl溶液耐蝕性能。

2.4 電極表面腐蝕形貌

圖5所示為純銅電極經HQ和MBT溶液處理后在3.5%NaCl溶液中浸泡14 d后的表面腐蝕形貌。由圖5 (a)可以看出，未經處理的銅電極經過14 d浸泡后，表面出現大量深淺不一的蝕坑，呈現較為嚴重的腐蝕；經HQ處理后(見圖5 (b))蝕坑數量明顯減少，蝕坑變小，說明 HQ對銅起到了一定的緩蝕作用。經 MBT處理后(見圖5 (c))，銅表面的腐蝕區域減少，腐蝕坑的尺度與不均勻性增加，值得注意的是其形成的部分腐蝕坑呈現為不規則方塊蝕坑，這可能是腐蝕沿特定晶面擇優發展的結果。經MBT+ HQ復配溶液處理后，銅電極在3.5%NaCl溶液中浸泡14 d其表面只有少量小尺度的輕微腐蝕點的痕跡(見圖 5 (d))，表明經HQ+MBT復配緩蝕溶液處理，的確可以顯著提高銅在3.5%NaCl溶液中的抗蝕能力。MBT和HQ兩者之間存在明顯的協同效應。

2.5 緩蝕機理分析

本研究是把銅電極置于含有 MBT、HQ或MBT+HQ不同緩蝕劑的水溶液中進行0.5 h浸泡處理后，再將銅電極浸在沒有緩蝕劑的 3.5%NaCl溶液中腐蝕；這區別于通常直接在腐蝕介質中添加緩蝕劑的做法。因此，在本實驗條件下討論緩蝕劑的作用，實際上就是分析經緩蝕溶液處理后在銅表面生成的絡合膜對銅電極隨后在鹽水溶液中腐蝕行為的影響。

MBT或HQ的緩蝕效果實際上與其在銅表面上形成的吸附或與銅成鍵形成絡合物膜的性質有密切關系。而MBT或HQ分子在不同狀態下的結構特征及原子上的電荷分布直接影響到它們在銅表面的吸附或成鍵形成絡合物膜的行為。

圖5 銅電極經不同緩蝕劑處理后在3.5% NaCl溶液中腐蝕14 d后表面形貌Fig. 5 Morphologies of Cu electrodes after immersed with various inhibitors in 3.5%NaCl solution for 14 d: (a) Blank; (b) 1 mmol/L HQ; (c) 1 mmol/L MBT; (d) 0.5 mmol/L HQ+0.5 mmol/L MBT

表4 各種狀態下MBT的部分結構數據及原子電荷分布數據[14]Table 4 Structural parameter and charge distribution on atoms of MBT under various conditions[14]

表4所列為引用文獻所得的MBT在不同狀態下部分結構數據及部分原子上的電荷分布。MBT主要以硫醇或硫酮狀態存在。由表4可知，MBT在硫醇狀態下，S2上負電荷分布最多，為-0.829，此時主要由S2提供電子與銅原子作用，而S2采用的是不等量的sp3雜化，各軌道夾角近似為 108°28′，S2與銅原子的成鍵垂直于銅表面，故 MBT分子平面與銅表面成個很小的銳角(見圖6)。而MBT在硫酮狀態下，N4上的負電荷最多，為-1.017，此時N4采用的則是sp3雜化，故分子平面亦與銅表面成一很小銳角；因此，即無論MBT以硫醇或硫酮狀態存在，MBT在銅表面上都將近乎平鋪的方式存在，覆蓋面積較大，在隨后的腐蝕溶液中有效地阻礙電荷與銅表面進行的交換，也妨礙了H2O、Cl-離子等在銅表面上直接吸附，因此，使得銅電極在鹽水溶液中的腐蝕速度明顯降低。盡管MBT分子平面近乎平行于銅的表面，但是其偶極矩的方向并不是有序一致，這可能就是在阻抗譜上沒有表現出電感特性的緣故。

圖6 2-巰基苯并噻唑在銅電極表面的吸附示意圖Fig. 6 Proposed structures for 2-mercaptobenzothiazole adsorb on copper electrodes

圖7 8-羥基喹啉在銅電極表面的吸附示意圖Fig. 7 Proposed structures for 8-hydroxyl decoquinate adsorb on copper electrodes

表5 HQ分子中原子上的電荷分布[15]Table 5 Charge distributions on various atoms of HQ molecule

表5所列為引用文獻[15]得到HQ部分原子上的電荷分布。由表5可以看出，在中性環境下，N10和O11原子上帶的負電荷最多，也就是說在反應中，主要由N10和O11提供電子。根據前線軌道理論，HQ的HOMO與Cu的LUMO作用，形成配位鍵；Cu的HOMO與HQ的LUMO作用，形成反饋鍵，從而使得HQ吸附在金屬表面。

表6所列為引用文獻[15]得到HQ的結構數據參數。由表6可知，HQ分子上除H18以外，其他原子均處于同一平面上。由于原子軌道的能量決定了分子軌道的能量，在中性溶液中，成鍵則主要由N10、O11原子完成，即整個分子的HOMO主要表現為N10和O11的前線軌道。由于碳原子均采用 sp2雜化，N10采用sp2雜化，O11采用的是sp3雜化，故兩者與銅原子的成鍵平面垂直于銅表面，整個HQ分子平面垂直于銅表面，示意圖如圖7所示，這使銅電極隨后在鹽水溶液中的腐蝕速度有所降低；但是由于HQ分子在銅表面的有效覆蓋面積較小，致使HQ的緩蝕效果明顯不如MBT的緩蝕效果。

由于HQ分子垂直吸附在銅的表面，分子的偶極矩是有序的，導致反應過程中電荷在傳輸過程中會受到分子偶極矩的作用，其作用相當于在阻抗譜上存在一個電感L1，這也是表2在含HQ緩蝕劑溶液的等效電路中給出了一個電感元件的原因。電荷的轉移主要通過吸附在HQ分子之間并與銅表面接觸的氯離子進行，致使電荷轉移電阻較小，影響了HQ的緩蝕效果。

表6 HQ的結構數值[15]Table 6 Structural parameter of HQ molecule

當銅經MBT與HQ緩蝕劑復配溶液處理后，由于 MBT以平鋪的方式吸附在銅電極的表面，并與銅表面的 Cu+作用形成一層致密的 Cu(I)-MBT膜；HQ則以垂直的方式吸附在銅表面上，并與 Cu2+生成[Cu(Ⅱ)HQ]絡合膜；HQ與MBT分子在銅表面交錯排列，平行吸附與垂直吸附相結合，相互協同作用，在銅表面上形成了緊密結合粘附良好的絡合膜，使銅電極隨后在3.5%NaCl溶液中的耐蝕效果明顯增強，HQ和 MBT之間有明顯的緩蝕協同作用，其緩蝕率可達90.3%；圖8所示為經HQ+MBT復配處理在銅表面生成的絡合膜后抵抗NaCl溶液腐蝕的示意圖。

3 結論

1) 經MBT或HQ緩蝕液處理后，銅在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位負移，腐蝕電流密度Jcorr明顯降低；與 HQ作用比較，MBT緩蝕效果較好；采用HQ+MBT復配液處理后，銅的自腐蝕電位進一步負移，腐蝕電流密度Jcorr也進一步降低，有明顯的協同效應，復配液的緩蝕率可達90.3%。

2) MBT或HQ在銅表面形成的絡合物膜，使電荷轉移電阻增大，而界面電容與膜孔電容減小，能明顯改善銅在3.5%NaCl溶液中的耐蝕能力。HQ與MBT之間由于協同作用，經 HQ+MBT復配液處理，電荷轉移電阻顯著增大，銅的耐蝕能力進一步提高。

3) 經MBT處理后，MBT分子在銅電極表面近乎平鋪方式吸附，并與Cu+作用在Cu/溶液界面上快速形成Cu(I)-MBT膜；經HQ處理后，HQ分子在銅表面近乎垂直方式吸附，并與 Cu2+發生配位作用形成[Cu(Ⅱ)HQ]絡合膜；MBT緩蝕效果較好與其MBT分子在銅表面以平鋪方式吸附和成膜有關。

[1]董泉玉, 張 強, 李 銳, 楊從貴. 國內銅緩蝕劑的最新發展現狀[J]. 全面腐蝕控制, 2003, 17(6): 19-23.DONG Quan-yu, ZHANG Qiang, LI Rui, YANG Cong-gui. The latest domestic development condition of corrosion inhibitor for copper[J]. Total Corrosion, 2003, 17(6): 19-23.

[2]張 娟, 李 周, 陳 暢, 唐 寧, 金 鵬. BTA 及其復配銅緩蝕劑的研究進展[J]. 材料導報, 2008, 22(9): 83-86.ZHAN Juan, LI Zhou, CHEN Chang, TANG Ning, JIN Peng.Research progress in BTA and it s combined copper cor rosion inhibitors[J]. Materials Review, 2008, 22(9): 83-86.

[3]RAVICHANDRAN R, NANJUNDAN S, RAJENDRAN N.Corrosion inhibition of brass by benzotriazole derivatives in NaCl solution[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 2005,52(4): 226-232.

[4]BRUSIC V, FRISCHM A, FRANKEL S G. Copper corrosion with and without inhibitors[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1991, 138 (8): 253-259.

[5]鐘文英, 鄭朝華. 光譜電化學研究 α-巰基苯并噻唑對銅的緩蝕機理[J]. 無機化學學報, 1999, 15(6): 756-760.ZHONG Wen-ying, ZHENG Zhao-hua. Spectro-electrochemical studies of the corrosion inhibition of copper by mercap to benzothiazole[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 1999,15(6): 756-760.

[6]曠亞非, 陳 曙, 林志成. 2-巰基苯并噻唑對 NaCl溶液中銅的緩蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報, 1995, 15(2): 129-134.KUANG Ya-fei, CHEN Shu, LIN Zhi-cheng. A study of inhibition behavior of 2-mercaptobenzothiazole on copper in sodium chloride solution[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 1995, 15(2): 129-134.

[7]李風亭, 張冰如. 2-巰基苯并噻唑在銅表面的吸附狀態[J]. 腐蝕與防護, 2002, 23(8): 344-348.LI Feng-ting, ZHANG Bing-ru. Adsorption of 2-mercaptobenzothiazole on copper surface[J]. Corrosion & Protection, 2002,23(8): 344-348.

[8]EL TAIB HEAKAL F, HARUYAMA S. Impedance studies of the inhibitive effect of benzotriazole on the corrosion of copper in sodium chloride medium[J]. Corrosion Science, 1980, 20(7):887-898.

[9]張大全, 陸 柱. 苯并三唑和 8-羥基喹啉對銅的緩蝕協同作用[J]. 物理化學學報, 2002, 18(1): 74-78.ZHANG Da-quan, LU Zhu. Synergistic effects of benzotriazole and 8-hydroxyquinoline combined inhibitors on copper corrosion[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2002, 18(1): 74-78.

[10]KARPAGAVALLI R, DARRAN R C, RAJESWARI S.Synergistic inhibition effect of 2-mercaptobenzothiazole and Tween-80 on the corrosion of brass in NaCl solution[J]. Applied Surface Science, 2008(254): 4483-4493.

[11]王獻群, 劉瑞泉, 朱麗琴, 宮建偉. 堿性介質中 BIT, BIOHT和 BIMMT對銅的緩蝕性能和吸附行為[J]. 物理化學學報,2007, 23(1): 21-26.WANG Xian-qun, LIU Rui-quan, ZHU Li-qin, GONG Jian-wei.Inhibition action and adsorption behaviors of BIT, BIOHT and BIMMT on copper in alkaline medium[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2007, 23(1): 21-26.

[12]曹楚南. 關于緩蝕劑研究的電化學方法[J]. 腐蝕科學與防護技術, 1990, 2(1): 1-9.CAO Chu-nan. Electrochemical methods of the study on inhibitors[J]. Corrosion Science and Protection Technology,1990, 2(1): 1-9.

[13]曹楚南, 張鑒清. 電化學阻抗譜導論[M]. 北京: 科學出版社,2004: 3-9.CAO Chu-nan, ZHANG Jian-qing. An introduction to electrochemical impedance spectroscopy[M]. Beijing: Science press, 2004: 3-9.

[14]楊 剛, 龍翔云. 巰基類浮選藥劑電子結構及其與金屬離子作用的量子化學研究[J]. 高等學校化學學報, 2001, 22(1):86-89.YANG Gang, LONG Xiang-Yun. A quantum chemistry study on the electronic structure of mercapto flotation reagents and its coordination with metal ions[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2001, 22(1): 86-89.

[15]謝 彥, 曾和平, 姚海波. 8-羥基喹啉衍生物泛函理論的研究[J]. 計算機與應用化學, 2008, 25(5): 549-552.XIE Yan, ZENG He-pin, YAO Hai-bo. A density functional theory study of 8-hydroxyquinoline derivatives[J]. Computers and Applied Chemistry, 2008, 25(5): 549-552.