多孔Pb合金陽極在電積制備銅粉中的應用特性

于梟影，李艷紅，蔣良興, ，賴延清, ，李 劼, ，劉業翔

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室，長沙 410083)

銅粉是重要的金屬粉末材料。近年來，銅粉以其優異的導電導熱性能、耐腐蝕性能、無磁性等特點，廣泛地應用在冶金、化工、醫藥等領域[1-2]。銅粉的制備方法主要有氧化還原法[3]、霧化法[4]和電化學法等[5]。其中，電化學法生產的銅粉由于具有表面潔凈、成形性好、生坯強度高等特點，在一些高端行業或特殊行業一直無法被其他工藝制備的銅粉所替代[6]。

電化學法制備銅粉根據電解液中 Cu2+來源的不同，又分為電解法和電積法。電解法采用可溶性精銅陽極，通過銅陽極的溶解補充電解液中的Cu2+，并在陰極沉積金屬銅粉。電積法采用不溶性陽極，陽極主要發生O2的析出反應，通過電解液的循環來維持Cu2+濃度的穩定。目前，國內外普遍采用電解法制備銅粉，但其具有生產成本高、雜質富集后的電解液處理難度大、工藝流程長等缺點。而電積法作為一種新發展的方法，具有無需 Cu陽極澆鑄、無殘極產生、勞動強度小、工藝流程短等優點，且由于采用硫酸銅為原料，可以為陰極銅生產企業加快變現中間物料的速度以及銅礦石堆浸-萃取除雜后的硫酸銅溶液直接制備銅粉提供了一種工藝途徑，因而越來越受到重視[7-8]。

然而，電積法采用Pb合金平板陽極，生產時電流密度在1 000 A/m2以上。由于析氧電勢與電流密度成正比，銅粉電積時陽極過電位達1.5 V以上，每生產1 t銅粉時無用電耗近2 000 kW·h。此外，高電流密度導致陽極嚴重腐蝕，腐蝕產物會污染陰極銅粉，影響產品品質。以上缺陷嚴重制約了電積法生產銅粉的工業化應用。

前期研究表明[9-10]，在鋅電積過程中，多孔陽極由于具有較大的比表面積，可在高表觀電流強度下獲得低的陽極真實電流密度，減小陽極極化的程度，從而達到降低能耗、提高陽極抗腐蝕能力及陰極產品質量的目的。本文作者將多孔Pb合金陽極引入電積銅粉的生產過程，采用反重力滲流技術制備了不同成分和不同孔徑的Pb合金多孔陽極，從陽極電位、腐蝕率、表面氧化膜形貌以及陰極銅粉品質等方面與傳統平板陽極的應用特性進行對比。

1 實驗

1.1 多孔陽極的制備

采用反重力滲流法[11]制備不同合金成分(Pb-0.24%Ag-0.1%Ca(質量分數)和 Pb-0.8%Ag)、不同孔徑范圍(0.8～1.0 mm、1.0～1.25 mm、1.25～1.43 mm、1.43～1.6 mm、1.6～2.0 mm 和 2.0～2.5 mm)的多孔合金。將多孔材料線切割成10 mm×10 mm×10 mm的立方體，焊接銅導線后用環氧樹脂密封，獲得幾何面積為10 mm×10 mm的測試電極。

1.2 電化學測試與分析

測試前，多孔陽極在堿性除油、有機除油等預處理后，用煮沸的糖堿溶液(20 g葡萄糖、100 g NaOH溶于1 000 mL 蒸餾水中配制而成)去除表面的鉛氧化膜，用去離子水清洗。而用于對比的平板陽極用金相磨樣機磨平、拋光后，進行除油處理。另外，進行電化學測試前，預先將測試電極在-10 mA/cm2的電流密度下極化10 min，以充分去除電極表面的氧化物，露出新鮮基底。

整個電化學測試在玻璃三電極體系內進行，測試電極為 Pb合金多孔陽極和平板陽極，對電極為 10 mm×10 mm的Cu電極，參比電極為雙鹽橋飽和甘汞電極(SCE)(若無特別說明，本研究所有的陽極電位均是與SCE的相對值)。測試所用電解液為CuSO4-H2SO4體系(Cu2+15 g/L，H2SO4140 g/L)，電解液體積為1000 mL，電解液溫度利用 HH-1型熱恒溫水浴鍋保持在(35±0.5) ℃。電積時利用GPS-18300恒流源控制電流密度為1 800 A/m2，剝粉周期為30 min[12]。

分別從以下幾個方面評價多孔陽極在銅粉電積過程中的應用性能，并與平板陽極進行對比。

1) 陽極電位

陽極析氧電位反應了陽極能耗[13]，是電積過程中的重要參數。利用萬用表讀取整個陽極極化過程的陽極電位，并與電腦連接自動記錄數據，數據采集間隔為1 min。

2) 陽極腐蝕率

腐蝕使陽極具有一定的使用壽命，而且從陽極表面脫落下來的 PbO2部分在電解液中溶解并在陰極放電析出，或懸浮在電解液中并輸運至陰極表面夾雜于陰極沉積物中，造成陰極銅粉中的 Pb含量升高。因此，陽極腐蝕率是評價陽極的另一個重要指標，腐蝕率越低，陽極的使用壽命越長，陰極銅粉中的 Pb含量隨之降低，從而提高陰極產品的合格率。用ICP光譜儀檢測電解液中 Pb含量變化，并通過以下計算公式陽極腐蝕率：

式中：Ccorr為陽極腐蝕率，mg/(cm2·h)；ΔcPb為電解液中Pb2+濃度的變化量，mg/L；V為電解液總體積，L；wPb為陰極銅粉中的Pb含量，%；mc為陰極銅粉的產量，g；A為陽極的表觀面積，cm2；t為電解時間，h。

3) 陽極表面氧化膜形貌

電解完成后，迅速將測試電極取出，去離子水清洗干凈后用冷風吹干，獲得干燥、清潔的樣品。利用掃描電子顯微鏡(日本 JEOL公司，JSM-6360LV型)觀察并對比電積后陽極表面氧化膜的微觀形貌。

4) 陰極銅粉

采用ICP光譜儀檢測銅粉中的Pb含量；采用掃描電子顯微鏡對產物進行形貌分析。

2 結果與討論

2.1 陽極電位

圖1所示為不同成分和不同孔徑的多孔陽極在CuSO4-H2SO4電解液中及1 800 A/m2電流密度下的恒流極化曲線。從圖1可以看出，各陽極電位在極化初期時從一個較高值迅速降低，然后隨著時間的延長變化減緩，最終穩定。衷水平[14]認為，恒電流極化條件下Pb基陽極表面氧化膜成分為β-PbO2以及PbSO4。電解初期PbSO4迅速形成，此時陽極的膜電阻大，陽極析氧過電位高。隨著電解的進行，PbSO4逐漸向PbO2轉變，氧化膜的阻抗降低，析氧電催化活性增強，陽極電位從較高的位置逐漸下降。當電解液溶解、陽極氣體沖刷等作用使膜減少的量與陽極表面膜生成量達到動態平衡時，膜結構便相對穩定。此時，氧化膜各組分的相對含量也基本穩定，析氧過電位、膜電阻都不再有大的變化，陽極電位趨于穩定。最終趨于穩定的陽極電位數值被稱為穩定陽極電位。由于銅粉電積過程中陽極電位絕大部分時間都在穩定陽極電位附近波動，故穩定陽極電位是陽極能耗的直接反應。穩定陽極電位越低，陽極反應能耗越小。從圖1可以看出，Pb-Ag-Ca陽極的陽極電位在電解400 min后才基本達到穩定(見圖1(a))，而Pb-Ag陽極的穩定時間只需200 min左右(見圖1(b))，陽極電位的快速穩定有利于電解系統的維護，也說明Pb-Ag多孔陽極表面氧化膜更容易趨向穩定，有利于陽極腐蝕率的降低。

從圖1還可以看出，對于各種孔徑的多孔陽極，陽極電位均隨時間的變化會有輕微的波動，而平板電極沒有這種現象。在銅粉電積過程中，陽極主要發生的反應為O2的析出。多孔陽極為一種三維電極，電極內部也同時發生著電化學反應。由于孔徑有一定的大小，且電極內部到外部的路徑是彎曲的，電極內部生成的O2必須長大到一定的體積后才能從通道擠出。這種氣泡逸出的不均勻性會造成陽極表面積的變化，從而使電極表面電流密度不穩定，導致陽極電位的波動。

圖1 不同成分和不同孔徑的多孔陽極電位隨時間的變化曲線Fig. 1 Anodic potential-time curves of porous anodes with different Ag and Ca contents and various: (a) Pb-Ag-Ca anodes;(b) Pb-Ag anodes

表1 各陽極在銅粉電積條件下的穩定陽極電位Table 1 Stable anodic potential of anodes for copper powder electrowinning

讀取各陽極的穩定陽極電位，其結果列于表 1。從表1以看出，各多孔陽極的穩定陽極電位均比相同合金成分的平板陽極的穩定陽極電位低，且同合金成分多孔陽極的穩定陽極電位隨著孔徑的增大呈先降低后升高的趨勢。如Pb-Ag多孔陽極的穩定陽極電位在孔徑為1.0～1.25 mm時取得最小值，比多孔陽極的最大值(孔徑為2.0～2.5 mm時)降低了45 mV，比平板陽極的穩定陽極電位降低了131 mV。一方面，多孔陽極由于具有比平板陽極大得多的比表面積，使其表面的真實電流密度降低，減輕了電極表面的極化程度，因而具有比平板陽極更低的穩定陽極電位。另一方面，多孔陽極的陽極電位還受 O2的逸出阻力和陽極孔徑的共同影響：孔徑越小，陽極的比表面積越大，電極表面的真實電流密度越低，陽極電位降低；但孔徑越小，O2的逸出阻力越大，將有更多的 O2滯留在電極內部，造成陽極孔洞利用率下降，又會使陽極電位有所上升。因此，銅粉電積過程存在一個最優化的陽極孔徑。從表1中可以看出，Pb-Ag多孔陽極和Pb-Ag-Ca多孔陽極的穩定陽極電位均在孔徑為1.0～1.25 mm時取得最小值。

從表1還可以看出，Pb-Ag合金陽極的穩定陽極電位比 Pb-Ag-Ca合金陽極的穩定陽極電位低得多，且前者陽極電位降低的幅度更大。如Pb-Ag合金平板陽極與 Pb-Ag-Ca合金平板陽極相比，前者的穩定陽極電位降低了 57 mV；當孔徑為 1.0～1.25 mm 時，Pb-Ag合金和 Pb-Ag-Ca合金多孔陽極的穩定陽極電位分別比同合金成分的傳統平板陽極的穩定陽極電位降低了131和90 mV。這是由于合金元素Ag可以提高Pb基合金析氧電催化活性，且Ag含量越高，陽極過電位越低。二元合金中Ag含量為0.8%，而三元合金中Ag的含量只有0.24%，因此，Pb-Ag陽極表現出更好的析氧電催化能力。在電流密度相同的情況下，陽極電位越低，單位質量銅粉的能耗越低，電能效率越高，這對銅粉的電積法生產過程的節能降耗具有重要意義。

2.2 陽極腐蝕率

在電解過程中，Pb合金表面最終會生成一層穩定的PbO2氧化膜，對金屬基體起保護作用，并提供電化學反應的場所。一方面，陽極表面O2的大量析出對氧化膜層具有沖刷作用，使得陽極表層組織結構疏松的PbO2剝離、脫落，造成了陽極的腐蝕；另一方面，電解液及新生O可以穿過氧化膜滲入Pb基體，進一步腐蝕陽極，但同時也不斷修補外層氧化膜，保持氧化膜厚度和成分等達到動態穩定。對于多孔電極來說，由于其表面積的增大減小了電極工作時的真實電流密度，使氧化膜層趨于致密，從而減緩陽極的電化學腐蝕速率[13]。但同時，表面積的增大也增大了 O2的沖刷面積和電解液的侵蝕，對降低腐蝕率不利。

表2所列為Pb-Ag合金和Pb-Ag-Ca合金陽極在1 800 A/m2的電流密度下極化48 h后的平均腐蝕率。從表2可以看出，極化48 h后，Pb-Ag-Ca多孔陽極的平均腐蝕率與同合金成分的平板陽極的相當，而Pb-Ag多孔陽極的平均腐蝕率比同合金成分的平板陽極的稍小。雖然Pb-Ag合金陽極的Ag含量較高，其腐蝕率比 Pb-Ag-Ca陽極的要低，但與傳統平板陽極相比，其優勢并不明顯。

表2 各陽極在銅粉電積條件下電解48 h的平均腐蝕率Table 2 Average corrosion rate of anodes for 48 h copper powder electrowinning

為了更直觀地了解陽極腐蝕速率隨著極化時間的變化趨勢，在48 h的極化過程中，每隔一定時間對電解液取一次樣，檢測溶液中的Pb2+濃度，從而計算出相鄰時間點之間的平均腐蝕速率。表 3所列為Pb-Ag-Ca合金陽極在1 800 A/m2的電流密度下極化48 h時，各時間段的陽極腐蝕率結果。從表3可以看出，各陽極的即時腐蝕率均隨著極化時間的延長先迅速降低而后基本保持穩定。在極化初期，Pb合金基體與電解液直接接觸而溶解，腐蝕率較高。隨著極化的進行，電極逐漸生成PbO2氧化膜，對基底起保護作用，陽極腐蝕率迅速降低。當氧化膜達到穩定狀態時，氧化膜的腐蝕速率與生成速度達到一個動態平衡，膜層厚度基體不變，陽極腐蝕率也維持在一個較低的水平。

同時，從表3還可以發現，多孔陽極的腐蝕率在電解初期比平板陽極的還高，只有當極化到一定時間后(16 h)，多孔陽極的即時腐蝕速率才低于平板陽極的。這是由于多孔陽極是一種三維電極，孔與孔之間的孔壁和孔棱上有許多的突起和尖銳的邊角，這些地方容易發生電力線的集中，使局部腐蝕加劇；再加上其表面積大，在氧化膜未完全覆蓋表面時，基體溶解引起的化學腐蝕更加嚴重。經過16 h極化，PbO2氧化膜對基體形成保護，多孔陽極由于真實電流密度小，極化程度低，其即時腐蝕速率比平板陽極的低。

比較表2和3的數據可知，雖然多孔陽極比平板陽極有更大的即時腐蝕速率降幅，但由于極化初期多孔陽極腐蝕的累積效應，其在48 h內的平均腐蝕速率與平板陽極的平均腐蝕速率的差值變小。可以預見的是，隨著極化時間的延長，多孔陽極的平均腐蝕率還將進一步降低。

2.3 陽極氧化膜形貌

圖2所示為Pb-Ag-Ca多孔陽極和平板陽極在極化 48 h后的表面氧化膜形貌。從圖 2可以看出，Pb-Ag-Ca多孔陽極與Pb-Ag-Ca平板陽極在微觀形貌上有很大區別。多孔陽極由于可降低表面的真實電流密度，生成的氧化膜致密、平整，而平板陽極的氧化膜疏松、多孔，在O2的沖刷下容易脫落，這應當是造成傳統平板陽極在極化后期的即時腐蝕率較多孔陽極高的原因之一。但疏松多孔的表面氧化膜結構使電極的比表面積增大，有利于降低陽極析氧過電位，從而造成 Pb-Ag-Ca多孔陽極的陽極電位降低幅度較Pb-Ag多孔陽極的小。

表3 Pb-Ag-Ca陽極在不同時間段的陽極腐蝕率Table 3 Anodic corrosion rate of Pb-Ag-Ca anodes in various time quantum

圖2 Pb-Ag-Ca平板陽極和多孔陽極的表面氧化膜形貌Fig. 2 Morphologies of surface oxidation film of Pb-Ag-Ca plate anode and porous anode: (a), (b) Pb-Ag-Ca porous anode; (c), (d)Pb-Ag-Ca plate anode

圖3所示為Pb-Ag多孔陽極和平板陽極的表面氧化膜形貌。從低倍率放大圖(見圖 3(a)和(c))上看，兩種陽極的表面氧化膜都比較致密，這是Pb-Ag陽極的腐蝕率比 Pb-Ag-Ca陽極的腐蝕率低的原因。但從高倍率放大圖(見圖 3(b)和(d))上看，兩者的微觀形貌差異較大：與Pb-Ag-Ca多孔陽極類似，Pb-Ag多孔陽極表面氧化膜的晶粒為不規則的片狀，而平板陽極的為疏松粉末狀。這種微觀結構的差異可能使平板陽極的表面氧化膜耐O2的沖刷能力較差，因而后期的即時腐蝕率較大。

綜合圖2和3的結果可知，多孔結構對陽極氧化膜的微觀形貌影響較大。平板陽極由于電流密度大，表面電化學極化嚴重，生成的氧化物晶粒較小，但氧化膜為一層粉末狀的PbO2，不能經受O2的長時間沖刷。多孔陽極表面生成的氧化物雖然晶粒較大，形狀不規則，但晶粒與晶粒之間結合緊密，沒有裂紋，反而不容易脫落，使電極的耐腐蝕性能有所提高。

2.4 陰極銅粉

2.4.1 銅粉中雜質Pb元素的含量

圖3 Pb-Ag平板陽極和多孔陽極的表面氧化膜形貌Fig. 3 Morphologies of surface oxidation film of Pb-Ag plate anode and porous anode: (a), (b) Pb-Ag porous anode; (c), (d) Pb-Ag plate anode

在金屬活動性順序表中，元素Pb較Cu活潑，且電解液中Cu2+的濃度比Pb2+的濃度大得多，故Pb2+的沉積電位比Cu2+的負，陰極優先發生Cu2+的析出。但是由于電流密度較大，電積過程在溶液中Cu2+的極限電流密度下進行，電極表面cCu2+趨向于0，這增加了Pb2+放電的可能性。再加上陽極表面的 PbO2顆粒在O2沖刷下會進入溶液，而陰極銅粉比表面積大，PbO2顆粒容易夾雜、包裹在銅粉中，從而對銅粉造成污染。

將Pb-Ag-Ca陽極在電沉積4、8、12、16、24和48 h時的銅粉分別取樣，處理后對各樣品的Pb含量進行ICP分析，其結果如表4所列。從表4可以看出，隨著電積時間的延長，各時間段收集的陰極銅粉中的Pb含量在電積初期迅速減小，而后趨于穩定。在電積初期，多孔陽極上的銅粉品質比平板陽極上的銅粉品質要差，因為前者的鉛含量較高，但經過一定時間之后，多孔陽極上的銅粉品質反而比平板陽極上的銅粉品質更好。這與 Pb-Ag-Ca陽極在各時間段的即時腐蝕率的變化規律一致，說明陽極腐蝕率是影響陰極銅粉中Pb含量的主要因素。

目前電積銅粉采用與電解銅粉相同的牌號與標準，國標GB/T 5246—2007規定，牌號為FTD1的電解銅粉中雜質元素Pb含量不大于0.04%。多孔陽極經過48 h的極化后，銅粉中的Pb含量滿足FTD1牌號標準。

將不同孔徑和不同合金成分的多孔陽極電積48 h所得的陰極銅粉收集在一起并混合均勻后，測試銅粉的Pb含量，其結果如表5所列。從表5可以看出，各陽極所生產的陰極銅粉的Pb含量均低于0.04%，滿足國標對FTD1號電解銅粉的要求。同時，由于金屬Ag可降低陽極的腐蝕率，采用 Pb-Ag陽極所獲得的銅粉的品質較好。多孔陽極也由于比表面積的增大，使其陽極腐蝕率較平板陽極的有所降低，進而降低了陰極銅粉中的Pb含量。

表4 Pb-Ag-Ca陽極在不同時間生產的銅粉的Pb含量Table 4 Pb content of copper powders prepared with Pb-Ag-Ca anode different times

表5 各陽極電沉積48 h所得銅粉中的鉛含量Table 5 Pb content of copper powders after 48 h electrowinning

圖4 采用平板陽極和多孔陽極制備的銅粉的微觀形貌Fig. 4 Morphologies of copper powders prepared by Pb-Ag plate anode and porous anode: (a), (b) Pb-Ag plate anode; (c), (d)Pb-Ag porous anode

2.4.2 銅粉的微觀形貌

圖4 所示分別為采用多孔陽極和平板陽極所得的陰極銅粉的表面形貌。從圖4可以看出，陽極的形狀對陰極銅粉的形貌的影響基本可以忽略。兩類陽極所得陰極銅粉的形貌相同，基本為菜花狀，偶見樹枝狀結晶。從高倍率圖像(見圖 4(b)和(d))中可以看出，銅粉晶粒呈不規則球狀，這與 G?KHAN[15]的研究結果一致。要想得到樹枝狀銅粉，陰極電流密度還需要進一步提高到2 000 A/m2左右。

4 結論

1) 采用多孔陽極可以在高的表觀電流強度下，獲得較低的陽極真實電流密度，減小陽極極化的程度，從而有效降低陽極析氧過電位。多孔陽極的孔徑大小對陽極電位有影響，當孔徑為1.0～1.25 mm時，陽極電位達到最小值，其中Pb-Ag多孔陽極的析氧過電位較同樣合金成分的平板陽極降低了131 mV，這對電積銅粉生產降低能耗有重要意義。

2) 多孔陽極可降低表面的真實電流密度，生成致密、平整的氧化膜，其結構由細小的粉末狀變成較大的片狀，耐腐蝕性能優于平板陽極的。16 h極化后，多孔陽極的即時腐蝕速率比平板陽極的低。腐蝕率的降低，有利于延長陽極使用壽命，提升陰極銅粉品質。采多孔陽極制備的陰極銅粉中的 Pb含量較低，可滿足FTD1電解銅粉標準。

3) 采用多孔陽極對陰極銅粉的形貌沒有影響，所得銅粉呈菜花狀，為立方晶系結構，結晶度良好。

4) 與現行銅粉電積工業上廣泛采用的 Pb基平板陽極相比，多孔陽極可以降低析氧過電位、陽極腐蝕率和銅粉中的Pb含量，適合替代平板陽極用作電積銅粉用陽極。

[1]萬新梁. 全球銅及銅合金粉末的生產現狀及應用發展趨勢[J].新材料產業, 2009(4): 28-36.WAN Xin-liang. Production status and application trend of global copper and copper powders[J]. Advanced Materials Industry, 2009(4): 28-36.

[2]楚 廣, 唐永建, 劉 偉, 羅江山, 黎 軍, 楊天足. 納米銅粉的制備及其應用[J]. 金屬功能材料, 2005, 12(3): 18-21.CHU Guang, TANG Yong-jian, LIU Wei, LUO Jiang-shan, LI Jun, YANG Tian-zu. The preparation technology and application of nanocrystalline copper powder[J]. Metallic Functional Materials, 2005, 12(3): 18-21.

[3]WU Song-ping, MENG Shu-yuan. Preparation of micron size copper powder with chemical reduction method[J]. Materials Letters, 2006, 60: 2438-2442.

[4]李占榮, 汪禮敏, 萬新梁. 低松裝密度水霧化銅粉工藝的研究[J]. 粉末冶金工業, 2003, 13(1): 5-7.LI Zhan-rong, WANG Li-min, WAN Xin-liang. Study on production process of copper powders with low apparent density[J]. Powder Metallurgy industry, 2003, 13(1): 5-7.

[5]徐純芳, 張 麗, 廖元杭, 魯 軍. 電解銅粉生產工藝的研究[J]. 粉末冶金工業, 2006, 16(5): 17-19.XU Chun-fang, ZHANG Li, LIAO Yuan-hang, LU Jun.Research on production of electrolytic copper powder[J]. Powder Metallurgy Industry, 2006, 16(5): 17-19.

[6]汪錦瑞, 段建軍. 影響電積法生產銅粉的電耗因素及對策[J].粉末冶金工業, 2010, 20(4): 6-9.WANG Jin-rui, DUAN Jian-jun. The measures reducing the electricity consumption in copper powder production with electrowinning[J]. Powder Metallurgy Industry, 2010, 20(4):6-9.

[7]劉有源, 陳白珍, 孫錫良, 楊喜云, 周曉源. 浸出-電沉積法從多金屬低品位礦制備銅粉的研究[J]. 湖南有色金屬, 2008,24(2): 28-31.LIU You-yuan, CHEN Bai-zhen, SUN Xi-liang, YANG Xi-yun,ZHOU Xiao-yuan. Technology of preparation for sponge copper powder by leaching-electrowinning from the complex multi-metal and low metal grade ores[J]. Hunan Nonferrous Metallurgy, 2008, 24(2): 28-31.

[8]陳自江. 電積法生產銅粉的開發與研制[J]. 中國有色冶金,2010, 39(4): 59-64.CHEN Zi-jiang. Preparation of copper powder with electrowinning[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2010, 39(4):59-64.

[9]LAI Yan-qing, JIANG Liang-xing, LI Jie, ZHONG Shui-ping,LV Xiao-jun, PENG Hong-jian, LIU Ye-xiang. A novel porous Pb-Ag anode for energy-saving in zinc electrowinning: Part II:Preparation and pilot plant tests of large size anode[J].Hydrometallurgy, 2010, 102(4): 81-86.

[10]LAI Yan-qing, JIANG Liang-xing, LI Jie, ZHONG Shui-ping,LV Xiao-jun, PENG Hong-jian, LIU Ye-xiang. A novel porous Pb-Ag anode for energy-saving in zinc electro-winning: Part I:Laboratory preparation and properties[J]. Hydrometallurgy, 2010,102(4): 73-80.

[11]蔣良興, 呂曉軍, 李 淵, 彭紅建, 賴延清, 李 劼, 劉業翔.鋅電積用“反三明治”結構鉛基復合多孔陽極[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2011, 42(4): 871-875.JIANG Liang-xing, Lü Xiao-jun, LI Yuan, PENG Hong-jian,LAI Yan-qing, LI Jie, LIU Ye-xiang. Anti-sandwich structure lead-based composite porous anode for zinc electrowinning[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2011, 42(4): 871-875.

[12]郭學益, 陳勝利, 梁永宣, 田慶華. 工藝條件對電積法制備銅粉的影響[J]. 北京科技大學學報, 2011, 33(2): 182-187.GUO Xue-yi, CHEN Sheng-li, LIANG Yong-xuan, TIAN Qing-hua. Effect of process conditions on the preparation of copper powders by electro-deposition[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2011, 33(2): 182-187.

[13]蔣良興, 衷水平, 賴延清, 呂曉軍, 洪 波, 彭紅建, 周向陽,李 劼, 劉業翔. 電流密度對鋅電積用 Pb-Ag平板陽極電化學行為的影響[J]. 物理化學學報, 2010, 26(9): 2369-2374.JIANG Liang-xing, ZHONG Shui-ping, LAI Yan-qing, Lü Xiao-jun, HONG Bo, PENG Hong-jian, ZHOU Xiang-yang, LI Jie, LIU Ye-xiang. Effect of current densities on the electrochemical behavior of a flat plate Pb-Ag anode for zinc electrowinning[J]. Acta Phys Chim Sin, 2010, 26(9): 2369-2374.

[14]衷水平. 鋅電積鉛基多孔節能陽極的制備、表征與工程化試驗[D]. 長沙: 中南大學, 2009: 77-94.ZHONG Shui-ping. Preparation, characterization and pilot scale tests of lead based porous anode for energy-saving in zinc electrowinning[D]. Changsha: Central South University, 2009:77-94.

[15]G?KHAN O, G?K?E H. Effect of electrolysis parameters on the morphologies of copper powder obtained in a rotating cylinder electrode cell[J]. Powder Technology, 2010, 201:57-63.