淺析微化工技術在化學反應中的應用進展

郭靖怡（河南城建學院 化學與材料工程學院 河南 平頂山 467036）

一般來說，系統尺度的微細化，會使各種化工流體的傳熱、傳質性能與常規系統相比有較大程度的提高，即系統微型化可實現化工過程強化這一目標。它主要包括如下幾個方面：

1 微反應器

化工單元操作所需要的混合器、換熱器、吸收器、萃取器、反應器和控制系統等一起構成了微化工系統。在整個微化工技術中，微反應器占據著核心地位。學術上更確切地應稱之為微尺度或微結構反應器，它的流動具有微流動特征。微化工器件的內部通道特征尺度一般處于微尺度范圍(10～500 μm)，在尺寸上遠不如傳統反應器。然而，較之分子水平的反應，該尺度則顯得非常大，所以我們便得到這樣的結論：利用微反應器并不能改變反應機理和本征動力學特性，然而微反應器則可以通過改變流體的傳熱、傳質及流動特性來強化化工過程的。如果與常規尺度反應器進行比較，特征尺度的微微細化便足以在很大程度上改善微反應系統，如大比表面積、大比相界面積、體積小、直接并行放大、過程連續、高度集成、混合時間短、能耗低、工藝綠色化等。

2.均相反應

2.1 強放熱自由基聚合反應

為了驗證微反應系統和常規尺度反應器是否對自由基聚合反應，科研人員Iwasaki等在大量研究的基礎上，曾經設計了一個關于自由基聚合反應在微反應系統和常規尺度反應器中的聚合度分布的實驗。微反應系統以丙烯酸丁酯的聚合反應為例，著重研究了微反應系統內強放熱自由基聚合反應的反應特征。在實驗過程中，由于微反應器良好的傳熱性能，導致反應幾乎能夠保持在恒溫條件下進行。最終的實驗結果表明，較之常規尺度反應器，在實驗中采用微反應器，不但使最終的聚合度分布窄，而且該反應器中的高聚合度物質大量減少，避免了反應器堵塞問題。

2.2 化工中間體和藥物的合成

為了加深對化工中間體和藥物的合成的研究，科研人員Suga等曾經在在微反應器內進行了關于Fridel-Crafts酰基化反應的實驗。然而在實際操作中困難重重，因為反應物具有非常活潑的特點，容易產生“多取代現象”。一般來說，如果在間歇式反應器內進行此反應時，為了防止上述現象發生，要選擇在-78℃的環境下進行，且溶劑應為二氯甲烷，該反應在微反應器內的結果與其它反應器對比如表1所示。由表1我們可以得知，在常規尺度反應器中將兩種反應物以等摩爾比投料，單取代產物收率很低，而二取代物量卻很大。由于反應速度很快，控制反應的關鍵在于實驗人員要及時調控好反應器內局部的溫度以及瞬間反應物的微觀混合效果。綜上可知，在使用微反應器后，單取代物的收率大大提高，遠高于常規尺度反應器。

3 -氣液反應

3.1 氟化反應

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隨著我國科技水平的不斷提高，近幾十年來，學者們把開發重點放在更加先進的工藝路線，例如強化傳熱、保持超低溫操作條件和極低反應物濃度等，從而確保親電取代反應能夠持續安全地進行，使得苯、甲苯、酚等芳香族化合物的直接氟化成為可能。正如上述實驗中可知，微反應系統具有高傳遞速率、高比表面、高安全性的優點，這使得它在眾多的先進工藝中一枝獨秀，頗受學者們的青睞，并被用于芳香族衍生物的直接氟化研究。

3.2 氯化反應

為了獲悉更多關于氯化反應的知識，科研人員Ehrich等曾經在降膜微反應器內進行了2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)的光氯化研究。一般情況下，當被置于常規尺度反應器內，TDI轉化率為65%時，目的產物選擇性僅為 45%，副產物選擇性高達 50%，時空收率僅為1.3 mol/h。而當擱置在降膜微反應器內，卻可以得到如下實驗結果：TDI轉化率為 55%時，目的產物選擇性仍高達80%，而副產物選擇性僅為 5%，時空收率高達 400 mol/h。科研人員通過進一步研究發現，當實驗的停留時間由5 s提高到14 s時，目的產物的產率可由24%增加到54%。可見反應器內在一定程度上對氯化反應造成影響。

4 液-液反應

4.1 硝化反應

至今為止，混酸硝化反應過程已發展成一個相當成熟的化學過程。關于它，我們可以從很多出版的專著中獲得相關問題的答案。理論上來說，混酸硝化反應是一個強放熱、受傳質控制的快速反應過程，其反應效果在很大程度上依賴于反應器的傳遞性能。更專業的解釋則涉及到其基本機理了，即濃硫酸催化HNO3使其產生2NO+離子，此硝鎓正離子通過油水兩相界面攻擊有機相里的有機分子，生成硝基取代物，最終硝基產物擴散回有機相里的過程。通常，在硝化反應過程中，如果離子與有機分子的混合效果差，即所謂的傳質效果差，那么反應速率會相應減緩，這時候，最容易導致副產物多硝基取代物的生成。

4.2 相轉移耦合反應

相轉移耦合反應的進展離不開Hisamato等科研人員利用微反應技術所進行的一次實驗。他們將重氮鹽溶液和耦合組分溶液分別注入反應器，停留時間為2.3 s。隨后在燒瓶中使用電磁攪拌進行此反應時可以發現，隨著攪拌力度的增加，該反應效果不斷提高；一旦攪拌效果出現不佳狀況，或者是局部反應物過量，便相應導致一些副反應，如重氮鹽分解，或發生二耦合等。最終試驗結果表明，相轉移耦合反應處于最佳條件時，其轉化率為80%，有沉淀生成，若是在此條件下使用微反應器，轉化率接近 100%，且無沉淀現象發生。綜上所訴，微反應器在化學實驗中的運用能夠在很大程度上實現化工過程強化這一目標。

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