改性粉煤灰相變儲能材料在余熱回收中的應(yīng)用

趙 亮，王海洋，方向晨，王 剛，徐 宏, 2

（1中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237）

相變材料（phase change materials，PCMs）是指在其物相變化過程中，可以從環(huán)境吸收熱（冷）量或者向環(huán)境釋放熱（冷）量，從而達(dá)到能量儲存和釋放目的的功能材料[1]。通常，相變材料分為無機(jī)類和有機(jī)類，無機(jī)類相變材料以各類型水合鹽為主，由于存在過冷和相分離等不利因素，有機(jī)類相變材料逐漸受到關(guān)注[2]。石蠟是重要的有機(jī)相變材料，具有較高的相變潛熱值、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、無毒無味等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，將不同碳數(shù)的石蠟與載體材料復(fù)合可以制備出具有不同相變溫度和相變潛熱值的定形相變儲能材料。可作為載體材料的物質(zhì)很多，粉末狀無機(jī)材料是其中一種，通過粉末狀無機(jī)材料的物理吸附能力實(shí)現(xiàn)對熔融態(tài)相變材料的吸附存儲。粉煤灰是熱電廠煤焚燒后的產(chǎn)物，其主要成分為氧化鋁和氧化硅，具有一定的吸附效果。目前，我國粉煤灰的重復(fù)利用率僅為 41.7%[6]，且主要集中在建材制品和道路工程領(lǐng)域，其處理問題已經(jīng)成為制約經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的障礙。如果可以將粉煤灰用作相變儲能材料的載體，則可以顯著提高其利用附加值，同時(shí)有效緩解其對環(huán)境造成的壓力。由于粉煤灰中含有部分雜質(zhì)，而且比表面積和孔容積有限，在用于吸附材料前需要進(jìn)行改性處理。以往的改性方法主要是強(qiáng)酸處理或強(qiáng)堿處理，其條件要求苛刻，容易對粉煤灰骨架結(jié)構(gòu)造成破壞，不利于規(guī)模化應(yīng)用[7-9]。

本工作嘗試使用有機(jī)酸對粉煤灰進(jìn)行除雜擴(kuò)孔改性，同時(shí)加入少量納米碳纖維以改善相變儲能材料的導(dǎo)熱性能并且防止熔化后的相變材料從載體孔道中脫落出去；對改性后粉煤灰與熔融態(tài)石蠟復(fù)合制備的相變儲能材料進(jìn)行了系統(tǒng)地分析、研究；以化學(xué)工業(yè)中常用的殼管式換熱器為對象，開展余熱資源存儲與釋放性能的研究，為實(shí)際工業(yè)應(yīng)用提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

石蠟（熔點(diǎn)約為 58 ℃，熔化潛熱值 332.85 kJ/kg，撫順石油化工研究院），粉煤灰（120～150目，沈陽普華泰元粉煤灰綜合利用有限公司），無水乙醇和檸檬酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司），納米碳纖維（外徑200 nm，長度30 μm，北京德科島金科技有限公司）。

自制管殼式換熱器，內(nèi)裝有5排管子，且每排由5根管子組成，換熱器外表面用石棉布保溫。管層軸線與殼層軸線垂直，每根換熱管填裝2.5 kg的PCM-3相變儲能材料，基本參數(shù)見表1。

表1 相變蓄熱式換熱器的尺寸結(jié)構(gòu) Table 1 The dimension of phase change heat exchanger

1.2 粉煤灰的改性

取適量粉煤灰，550 ℃條件下在馬弗爐中焙燒3 h，冷卻至室溫。用 0.75 mol/L 的檸檬酸溶液在 50 ℃的水浴條件下浸漬攪拌2 h，用去離子水稀釋到一定程度后抽濾，洗滌多次至濾液呈中性，將產(chǎn)品移入干燥皿中，放入恒溫干燥箱在100 ℃條件下干燥20 h，研磨備用。

1.3 相變儲能材料的制備

使用溶劑分別制備粉煤灰和納米碳纖維分散液、石蠟分散液，依據(jù)本文作者課題組前期取得的結(jié)果[10-11]，參照改性后粉煤灰孔容變化，制備了石蠟和改性粉煤灰質(zhì)量比分別為 1∶3、1∶1和1∶0.4的相變儲能材料，其中納米碳纖維占粉煤灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。制備過程中，保持一定溫度和轉(zhuǎn)速，攪拌1 h。隨后將儲能材料放置在干燥箱中，于 70 ℃烘干 20 h，3種材料分別標(biāo)記為PCM-1、PCM-2和 PCM-3。

1.4 表征與測試

1.4.1 相變儲能材料的表征分析

儲能材料的熱性質(zhì)由差示掃描量熱儀（DSC, STA 449C Netzsch）測定，測量條件為在恒定的高純氮?dú)饬魉傧拢?0 mL/min）以5 ℃/min的速率升溫，至100 ℃結(jié)束。儲能材料的骨架結(jié)構(gòu)由傅里葉紅外光譜儀（FT-IR spectrometer）測定，測量波長范圍 500～4000 cm–1。采用氮吸附法測定試樣的比表面積及孔體積，儀器為美國 Microm Eritics Instrument公司的ASAP 2400型物理吸附儀。儲能材料的導(dǎo)熱系數(shù)由導(dǎo)熱系數(shù)儀（西安夏溪電子科技 TM 1000）測定。

1.4.2 相變蓄熱式換熱器模擬余熱回收測試

分別在換熱器進(jìn)出口處相應(yīng)溫度測試點(diǎn)布置鉑金熱電偶，并將熱電偶連接到 Campbell Scientific數(shù)據(jù)記錄儀和裝有 Campbell Scientific’s PC 200W 軟件的計(jì)算機(jī)上，熱能釋放過程的測試系統(tǒng)如圖 1所示，箭頭方向即為水流流程。實(shí)驗(yàn)步驟：①以一定流速連續(xù)通入溫度為65 ℃的熱水，使位于換熱器出口的換熱管中心位置相變儲能材料溫度達(dá)到64.8 ℃；②對已經(jīng)完成熱能儲存的換熱器，以不同的流速，連續(xù)通入溫度為20 ℃的冷水，通過測試系統(tǒng)連續(xù)測出各測點(diǎn)熱電偶的溫度值，所得的數(shù)據(jù)分別繪于圖2、圖3；使位于換熱器出口的換熱管中心位置水流溫度達(dá)到 20 ℃時(shí)整個(gè)熱能釋放過程所用的時(shí)間列于表2。

圖1 相變蓄熱換熱器放熱性能測試系統(tǒng) Fig.1 Schematic of the phase change heat exchanger for heat release experiment

圖2 通入冷水時(shí)換熱器進(jìn)出口溫度隨時(shí)間變化 Fig.2 Temperature distributions as a function of time at the inlet/outlet of heat exchanger

圖3 通入冷水時(shí)換熱器進(jìn)出口溫度隨時(shí)間變化 Fig.3 Temperature distributions as a function of time at the inlet/outlet of heat exchanger

表2 相變蓄熱式換熱器放熱時(shí)間 Table 2 Heat release time of phase change heat exchanger

2 結(jié)果與討論

2.1 石蠟/改性粉煤灰相變儲能材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)過檸檬酸浸漬改性[12-13]，粉煤灰中雜質(zhì)得以脫除，部分骨架氧化鋁孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，產(chǎn)生了新的介孔結(jié)構(gòu)，增加了孔容，即吸附率得以提高。由于檸檬酸是有機(jī)酸，對材料的骨架結(jié)構(gòu)破壞很小，不會(huì)發(fā)生大面積坍塌現(xiàn)象。改性前后粉煤灰孔結(jié)構(gòu)變化見表3。

表3 改性前后粉煤灰孔道結(jié)構(gòu)變化結(jié)果 Table 3 The results of fly ash pore structure before and after modification

2.2 石蠟/改性粉煤灰相變儲能材料骨架結(jié)構(gòu)分析

圖4 相變儲能材料的FT-IR光譜 Fig.4 FT-IR spectra of phase change energy storage materials

如圖 1所示，石蠟的紅外光譜中，2921 cm–1處表示甲基基團(tuán)（—CH3）的伸縮振動(dòng)峰，2851 cm–1處表示亞甲基基團(tuán)（—CH2）的伸縮振動(dòng)峰，1463 cm–1處表示—CH3和—CH2的變形振動(dòng)。在相變儲能材料PCM-3的紅外譜圖中，可以看出改性粉煤灰和石蠟的吸收峰清晰地出現(xiàn)在其中，說明熔融態(tài)的石蠟很好地分散在改性粉煤灰的多孔結(jié)構(gòu)中；還發(fā)現(xiàn)相變儲能材料的吸收峰較單體材料沒有明顯偏移，說明石蠟和改性粉煤灰各官能團(tuán)間不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即該相變儲能材料具有穩(wěn)定的化學(xué)性能。

2.3 石蠟/改性粉煤灰相變儲能材料熱性質(zhì)分析

圖5和表4分別給出了石蠟和相變儲能材料的DSC分析結(jié)果。圖5共有兩個(gè)吸熱峰，小峰代表石蠟的晶型轉(zhuǎn)變過程，大峰表示石蠟熔化過程。石蠟在熔化前，發(fā)生固-固晶型轉(zhuǎn)變，即從有序相態(tài)向無序相態(tài)轉(zhuǎn)換[14]。

圖5 石蠟和相變儲能材料的熔化差示掃描量熱曲線 Fig.5 DSC curve of paraffin and phase change energy storage materials

表4 石蠟和相變儲能材料的差示掃描量熱結(jié)果 Table 4 The DSC results of paraffin and phase change energy storage materials

在相變儲能材料中，只有相變材料在熔化/凝固過程中吸收/釋放熱量，因此較高的相變材料含量會(huì)帶來較高的潛熱存儲能力。表2中，PCM-3的固-固晶型轉(zhuǎn)變熱量和固-液熔化潛熱分別為 48.39 kJ/kg和 279.46 kJ/kg，明顯高于 PCM-1和 PCM-2的潛熱值。

PCM-3在烘箱中經(jīng)過1000次冷熱循環(huán)后，固-液熔化溫度和相變潛熱分別變?yōu)?2.75 ℃和279.41 kJ/kg，變化很小，沒有發(fā)現(xiàn)液態(tài)石蠟滲出，說明改性粉煤灰的多孔結(jié)構(gòu)和石蠟與粉煤灰間的表面張力很好地抑制了熔融態(tài)石蠟的泄漏[15-16]。

此外根據(jù)導(dǎo)熱系數(shù)儀的測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)在 0.34～0.56 W/(m·K)，在與粉煤灰載體復(fù)合以后，制備的相變儲能材料導(dǎo)熱系數(shù)提高為0.82～0.91 W/(m·K)，即初步具備了實(shí)用價(jià)值。

2.4 相變蓄熱式換熱器放熱過程分析

2.4.1 放熱過程的理論分析

對于已有熱能儲量Q的換熱器，設(shè)質(zhì)量流速為xm的冷水在換熱器的進(jìn)口處溫度為ya,i，由于冷水溫度低于換熱管內(nèi)相變儲能材料的相變溫度 ym，因此，當(dāng)冷水流過換熱器時(shí)會(huì)吸收換熱管內(nèi)相變儲能材料釋放出來的熱量而升溫。考慮到換熱器出口處的水流溫度 y(t)是時(shí)間的函數(shù)，其熱傳遞速率的計(jì)算方程式應(yīng)為

積分后可得一定時(shí)間t后冷水吸收的總熱量Q′的計(jì)算公式為

從理論上考慮，應(yīng)有

式中，cp,a為相變材料和氣流的平均比熱容，kJ/(kg·℃)；Q，Q′分別為換熱器熱能儲量和冷水吸收的熱量，kJ；x為熱能釋放過程的熱傳遞速率，kJ/s；t為水流流過換熱器的時(shí)間，s或min。

2.4.2 放熱過程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由圖2和圖3可見，對于已有熱能儲量Q的換熱器，其換熱管內(nèi)相變儲能材料的初始溫度接近 65 ℃，隨著20 ℃的冷水流連續(xù)通入，整個(gè)放熱過程呈現(xiàn)出以下規(guī)律：換熱器進(jìn)出口處管內(nèi)外的初始溫度下降比較明顯，但由于管內(nèi)PCM-3相變儲能材料的作用，當(dāng)溫度降至PCM-3的熔化溫度點(diǎn)時(shí)，其溫度變化曲線趨于平緩，當(dāng)所有換熱管內(nèi)的相變潛熱全部釋放后，管內(nèi)相變儲能材料和換熱器出口水流溫度又隨時(shí)間的延長而逐漸下降。由表2可見，當(dāng)換熱器熱能儲量Q一定時(shí)，通入換熱器冷水溫度保持不變，水流流速越大，管內(nèi)相變儲能材料的放熱速率也越大，維持換熱器出口水流溫度不變的時(shí)間也就越短。換熱管內(nèi)的相變儲能材料在降溫過程中會(huì)發(fā)生相變，由于其相變潛熱值較大，所以，該換熱器出口水流溫度在一定時(shí)間內(nèi)仍能保持恒溫，這也是傳統(tǒng)換熱設(shè)備所不具備的。

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過檸檬酸改性后的粉煤灰，比表面積、孔容積和介孔數(shù)量有所增加，對熔融態(tài)石蠟的吸附力明顯提高；PCM-3中石蠟與改性粉煤灰的質(zhì)量比為1∶0.4，連續(xù)1000次冷熱循環(huán)并未發(fā)現(xiàn)有漏液現(xiàn)象，結(jié)合FT-IR表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的相變儲能材料化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好。

（2）借助管殼式換熱器開展了工業(yè)余熱資源回收、利用方面的模擬分析，在熱能釋放過程中，相變儲能材料在一定時(shí)間內(nèi)發(fā)揮了蓄熱調(diào)溫的作用，且隨著冷水流速的增加，蓄熱時(shí)間有所縮短。

（3）制備的相變儲能材料可以廣泛用于工業(yè)余熱回收、民用建筑物保暖制冷等領(lǐng)域，在用于工業(yè)余熱回收過程中，今后可以考慮采用移動(dòng)式蓄熱技術(shù)以實(shí)現(xiàn)跨地域、跨季節(jié)調(diào)節(jié)溫度，有效地節(jié)約能源。

[1] Zhang Renyuan（張仁元），et al.相變材料與相變儲能技術(shù)[M].Beijing：Science Press，2009：10-24.

[2] Huang Jin（黃金），Ke Xiufang（柯秀芳）.Research and development of Na2SO4·10H2O as phase change materials[J].Materials Review（材料導(dǎo)報(bào)），2008，22（3）：63-67.

[3] Cho K，Choi S H.Thermal characteristics of paraffin in a spherical capsule during freezing and melting processes[J].Inter.J.of Heat and Mass Transfer，2000，43（24）：3183-3196.

[4] He B，Setterwall F.Technical grade paraffin waxes as phase change materials for cool thermal storage and cool storage systems capital cost estimation[J].Energy Conversion and Management，2002，43（13）：1709-1723.

[5] Trp A.An experimental and numerical investigation of heat transfer during technical grade paraffin melting and solidification in a shell-and-tube latent thermal energy storage unit[J].Sol.Energy，2005，79（6）：648-660.

[6] Hittle D C，Lee A S.Tile structures having phase change material (PCM) component for use in floorings and ceilings： US ，20090223160[P].[2013-04-20].

[7] Zhang Baoping（張寶平），Chen Yunlin（陳云琳），Wei Lin（魏琳），Zu Zhinan（祖志楠）.Study on the modification and adsorption capacity of coal fly ash[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society（硅酸鹽通報(bào)），2012，31（3）：675-678.

[8] Wang Shuqin（王淑勤），F(xiàn)an Xuejuan（樊學(xué)娟）.Experimental study on indoor air pollution with activated fly ash treatment[J].Journal of North China Electric Power University（華北電力大學(xué)學(xué)報(bào)），2005，32（6）：89-91.

[9] Zhang Baozhu（張保柱）.Study on adsorption of Rhodamine B waste water by acid-modified fly ash[J].Applied Chemical Industry（應(yīng)用化工），2012，41（10）：1767-1773.

[10] Zhao L，Ma R Y，Meng X L，et al.Characterization and preparation of paraffin/modified inorganic porous materials composites as building energy storage materials[J].Advanced Materials Research，2012，450-451：1419-1424.

[11] Zhao Liang（趙亮），Ma Ruiying（馬蕊英），Meng Xianglan（孟祥蘭），et al.Characterization and preparation of paraffin/γ-Al2O3composites as phase change energy storage materials[J].Chemical Industry and Engineering Progress（化工進(jìn)展），2011，30（s1）：759-761.

[12] Dong Xiangmei（董香梅），Liu Min（劉民），Shi Jinliang（施金亮），et al.Effects of acidity and crystal size of Hβ catalysts on the dehydration and ring-closure reaction of 2-(4′-ethylbenzoyl) benzoic acid[J].Acta Petrolei Sinica：Petroleum Processing Section（石油學(xué)報(bào)：石油加工），2008，24（3）：288-292.

[13] Zhai Lingjuan（翟玲娟），Liu Min（劉民），Dong Xiangmei（董香梅），et al.Dehydration of 2-(4′-ethylbenzoyl)-benzoic acid to 2-ethylanthraquinone over Hβ zeolite modified with organic acids[J].Chinese Journal of Catalysis（催化學(xué)報(bào)），2009，30（1）：9-13.

[14] Ma Bingqian（馬炳倩），Li Jianqiang（李建強(qiáng)），Peng Zhijian（彭志堅(jiān)），Ding Yulong（丁玉龍）.Paraffin based composite phase change materials for thermal energy storage：Thermal conductivity enhancement[J].Energy Storage Science and Technology（儲能科學(xué)與技術(shù)），2012，1（2）：131-138.

[15] Chen Z，Shan F，Cao L，et al.Synthesis and thermal properties of shape-stabilized lauric acid/activated carbon composites as phase change materials for thermal energy stoarge[J].Sol.Energy Mater.and Sol.Cells，2012，102：131-136.

[16] Fang G Y，Li H，Liu X.Preparation and properties of lauric acid/silicon dioxide composites as form-stable phase change materials for thermal energy storage[J].Materials Chemistry and Physics，2010，122（2-3）： 533-536.