流動現場監測用微型PDHID氣相色譜儀的研制及其應用

張天龍，章復康，高福利

(上海科創色譜儀器有限公司，上海 201821)

在高純氣體、超純氣體和變壓器油溶解氣體的分析監測技術領域中，對 H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6及 C2H2等多組分的微量氣體(＜0.1×10－6)分析的要求都是很高的，而以往采用分析操作的程序都比較復雜，在氣體行業，一般都是將被測氣體封裝到高壓氣體鋼瓶中，然后將被測氣體鋼瓶送到分析實驗室，再使用合適的實驗室用儀器進行分析。而氣體制造車間與分析實驗室通常都有一段距離，有的單位對低溫液體槽車中氣體分析時，都需用較長管線從槽車通到分析實驗室進行分析;對于電力行業的變壓器油中溶解氣體分析，以往都到現場取油樣，然后送到分析實驗室脫氣處理后，再取氣樣在實驗室色譜儀上進行分析。

這種離線分析方式的缺點是被測樣品都有一個復雜操作轉移的過程，導致分析時間較長，分析數據易產生誤差，準確度差。因此，不少行業中的用戶提出要求希望能有一種方便、可移動到現場能直接監測的高靈敏度微型氣相色譜儀，并及時對氣體生產現場和大型變壓器現場進行現場在線監測。

我們根據上述實際要求，成功研制便攜式移動現場監測用高靈敏度微型PDHID氣相色譜儀。不僅提高了對小于0.1×10－6的多組分微量氣體的現場在線監測、分析結果及時和準確度，并大大提高了工作效率及降低了工藝成本，同時還提高了工作的安全性。該儀器可應用于超純及特種氣體行業和電力變壓器安全運行監測及環保監測等行業。

1 儀器的設計和氣路流程

1.1 儀器主機的設計

1.整機機箱采用前后框架模具化的鋁合金小箱:深(D)440 mm×寬(L)460 mm×高(H)170 mm。

2.柱箱采用D120 mm×L120 mm×H130 mm的不銹鋼保溫小箱，鋁加熱恒溫，三柱套盤。

3.檢測器采用進口VICI公司的脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)，同樣采用D120 mm×L120 mm×H130 mm的不銹鋼保溫箱恒溫。

4.箱內右半區域安置了網絡化電控系統包括高壓脈沖放大器，具有內置色譜工作站和電腦反控及遠程數據傳輸功能。

整機外形見圖1。

1.2 整機氣路流程設計

氣路設計為四閥三柱的色譜氣路流程系統，見圖2。

圖1 微型PDHID色譜儀照片Fig.1 Micro PDHID chromatograph photos

圖2 氣路流程圖Fig.2 Micro PDHID chromatograph gas flow chart

1.3 儀器的分析原理

1.PDHID上部有一個放電區，脈沖高壓加在兩個電極上，產生輝光放電。產生的紫外光使載氣He原子由基態躍遷到各個能級的亞穩態激發態，生成亞穩態氦原子 He*(19.8 eV)、氦離子 He+(24.5eV)，這些高能態的He粒子進入下面的電離室與被測組分的分子碰撞，使其電離成分子離子，在極化電壓的作用下，向離子收集極方向運動。收集極接收到被測組分離子產生微電流，經信號放大器放大后得到一個與組分濃度相對的色譜信號，色譜峰。

2.V1是四通閥用于進樣系統預沖洗，V2是十通閥用于進樣和預柱切換，V3、V4是四通閥用于兩根分析柱切換或中心切割。四只閥全部采用帶有高純載氣保護系統。

3.分離分析原理:采用十通閥V2進樣后，樣品組分在預柱內得到初步預分離后，樣品中分段分離出的不同主組分被分別送入第一分析柱和第二分析柱后，再進入PDHID檢測，實現了二維色譜分析方式。儀器具有組分的前切割、中心切割和后切割功能。

2 儀器實驗條件和主要技術指標及實測結果

2.1 儀器實驗條件

儀器:GC2010微型PDHID氣相色譜儀

溫度控制:柱溫45℃，檢測器溫度150℃

色譜柱:預柱0.6 m，柱1:MS 0.9 m，柱 2:高分子小球4 m

載氣1 壓力:0.21 MPa，載氣 2 壓力:0.2 MPa，載氣3壓力:0.15 MPa

放電氣流量:35 mL/min左右

樣品氣流量:75 mL/min，進樣量:0.35 mL

十通閥:進樣后0.3 min切換，四通閥:進樣后1.75 min切換

2.2 主要技術指標及實測結果

主要技術指標及實測結果見表1。

表1 超純氦中六種氣體(雜質)組分的檢測限(10－9)Table1 Six gas component(impurities)in super pure helium gases detection limits(10－9)

3 應用

3.1 高純He分析

圖3 高純He標氣色譜圖Fig.3 High pure helium standard gas chromatogram

表2 高純氦分析(標氣)的重復性和最小檢測濃度Table2 Analysis of high pure helium(standard gas)repeatability and minimum detection concentration

3.2 高純 CO2分析

圖4 高純CO2標氣色譜圖Fig.4 High purity CO2standard gas chromatogram

3.3 高純 NH3分析

圖5 高純NH3產品雜質譜圖Fig.5 High purity NH3product impurity gas chromatogram

3.4 高純CH4分析

圖6 高純CH4標氣色譜圖Fig.6 High purity CH4standard gas chromatogram

3.5 絕緣油中溶解氣分析

圖7 絕緣油中溶解氣九組分色譜圖Fig.7 chromatogram of nine components in insulating oil dissolved gas

4 結束語

利用進口脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)和四閥三柱色譜系統，成功研制一種高靈敏度微小型氣相色譜儀。從如上的分析數據和分析譜圖來看，充分說明儀器的靈敏度、分離度、穩定性都能達到在線分析的要求。已十分成功地應用于高純氦分析、高純二氧化碳分析、高純氨分析、高純甲烷分析和判斷運行變壓器潛伏性故障的絕緣油中溶解氣全組分分析。該儀器配套設計了一種手推移動工作臺(內置小型氦氣鋼瓶、標準氣瓶、氦氣純化器、筆記本電腦等集成移動箱)，可方便移動到高純氣體生產現場或大型電力變壓器現場進行現場在線監測。

注:本文工作是獲科技部科技型中小企業技術創新基金資助項目《變壓器油多功能分析專用網絡化氣相色譜儀》中的研發計劃任務之一。