茴香根化學成分研究

武拉斌，黃 波，肖朝江，董 相，姜 北

（大理學院藥物研究所，云南大理 671000）

茴香（Foeniculum vulgare），別名小茴香，系傘形科多年生草本植物，原產地中海，現我國各省區有栽培〔1〕，為常見蔬菜類食材。茴香尚具多種藥用價值，最早載于《本草圖經》。據《大理中藥資源志》記載，茴香油有驅風作用，能降低胃的張力，使其蠕動正常，縮短排空時間，減輕胃脘疼痛。同時，茴香也是云南多個少數民族用藥，在許多少數民族藥物典籍中有記載。白族用其根入藥，稱作“喂兄得咪”（大理鶴慶）、“喂孝呆”（大理云龍），全年可采挖，鮮用或曬干備用，味辛、甘，性溫；具利氣消腫、止咳平喘功效，可用于寒疝、咳喘、浮腫、腹痛、乳脹積滯、風濕關節炎等癥的治療。白族民間認為老茴香根有補益安神作用，常燉肉食用，但未生育婦女慎用，可能會導致無乳汁。由于目前對茴香根部研究較少，為了解其藥用成分的結構特點，近來我們對多年生茴香根的主要化學成分進行了初步的研究；從70%乙醇提取物的乙酸乙酯部位分離了5個化合物，見圖1。分別鑒定為蒔蘿腦（1）、鄰苯二甲酸丁基異丁基二酯（2）、β-谷甾醇（3）、亞油酸（4）、亞油酸甘油三酯（5）。

圖1 化合物1～5的結構

1 材料與方法

1.1 材料 本實驗所用多年生茴香（F.vulgare）根于2011年采自云南省大理市鳳儀鎮，原植物由大理學院藥學與化學學院生藥學教研室周濃副教授鑒定。

柱層析硅膠材料、薄層層析板硅膠G和GF254均為青島海洋化工廠生產；顯色方法為10%硫酸甲醇溶液處理后烘烤顯色或碘蒸氣熏蒸顯色。

1.2 儀器 質譜由VG Auto Spec-3000質譜儀測定，電離條件為70 eV；1H與13C NMR譜由Bruker AM-400與DRX-500型核磁共振波譜儀測定，四甲基硅烷（TMS）為內標。

1.3 提取分離 茴香根自然晾干（3.5 kg），粉碎后用70%乙醇回流提取，每次3 h，共提取4次，提取液合并濃縮得油狀浸膏，加水分散后依次用乙酸乙酯、正丁醇分配，乙酸乙酯部位濃縮（22.5 g），以少量粗硅膠拌樣后用200～300目硅膠柱（300 g）層析，氯仿-丙酮混合溶劑梯度洗脫（9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，0∶1），在TLC的檢測下合并相同組分后得8個組分。

組分I（3.4 g）經反復硅膠柱層析（石油醚/乙酸乙酯40∶1）洗脫得到化合物1（300 mg）、化合物2（10 mg）、化合物5（5 mg）。組分II（1.7 g）放置后即析出化合物3結晶（153 mg）；濾除結晶后母液經反復硅膠柱層析（石油醚/丙酮15∶1）得化合物4（174 mg）。

2 實驗結果

化合物1：C12H14O4，黃色油狀物。EIMS m/z（rel.int.%）：222〔M〕+（100）；1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：6.29（1H，s，H-6），5.86（1H，m，H-2′），5.79（2H，s，-OCH2O-），5.00（2H，m，H-3′），3.95（3H，s，-OCH3），3.70（3H，s，-OCH3），3.25（2H，d，J=6.2 Hz，H-1′）；13C NMR（CDCl3，100 MHz）δ：125.8（s，C-1），135.9（s，C-2），137.6 （s，C-3），144.6 （s，C-4），144.2 （s，C-5），102.6（d，C-6），33.8（t，C-1′），137.4（d，C-2′），115.3（t，C-3′），101.0（t，-OCH2O-），61.0（q，-OCH3），59.6（q，-OCH3）。以上數與文獻結果一致〔2〕，確定化合物1為蒔蘿腦。

化合物2：C16H22O4，無色油狀物。1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：7.72（2H，m，H-3，6），7.53（2H，m，H-4，5），4.30 （2H，t，J=6.7 Hz，H2-1'），4.08（2H，d，J=6.7 Hz，H2-1''），2.04（1H，m，H-2''），1.71（2H，m，H2-2'），1.43 （2H，m，H2-3'），0.98（9H，overlap，Me-4'，3''，4''）；13C NMR （CDCl3，100 MHz）δ：132.9（s，C-1，2），128.8（d，C-3，6），130.9（d，C-4，5），167.7（s，2 × -C=O），65.5（t，C-1'），30.5（t，C-2'），19.5（t，C-3'），13.7（q，C-4'），71.8（t，C-1''），27.7（d，C-2''），19.1（q，C-3''，4''）。以上數據與文獻〔3〕報道一致，確定化合物2為鄰苯二甲酸丁基異丁基二酯。

化合物3：C29H50O，無色晶體（丙酮）。EIMS m/z（rel.int.%）：414〔M〕+（100），396（56），381（25），369（8），351（9），329（33），314（8），303（45），289（8），273（31），255（44），231（21），213（31）。在TLC上多種溶劑系統展開時，化合物3與β-谷甾醇標準品Rf值一致，故被確定為β-谷甾醇。

化合物4：白色粉末。1H NMR（CDC13，400 MHz）δ：5.30～5.41（4H，m，H-9，10，12，13），2.77～2.80（2H，m，H2-11），2.32～2.36（2H，t，J=7.5 Hz，H2-2），2.02～2.07（4H，m，H2-8，14），1.61（2H，t，J=6.0 Hz，H2-3），1.25～1.31（14H，m，H2-4～7，15～17），0.87（3H，t，J=6.0 Hz，Me-18）；13C NMR （CDC13，100 MHz）δ：179.9（s，C-1），34.0（t，C-2），24.6（t，C-3），29.0～29.7（t，C-4～7，15），27.2 （t，C-8，l4），130.2 （d，C-9），128.0 （d，C-10），25.6 （t，C-l1），127.9 （d，C-12），130.0（d，C-13），31.9（t，C-16），22.7（t，C-17），14.1（q，C-18）。以上數據與文獻〔4〕報道基本一致，確定化合物4為亞油酸。

化合物5：C57H98O6，無色油狀物。EIMS m/z（rel.int.%）：878〔M〕+；1H NMR（CDCl3，500 MHz）δ：5.31～5.41 （12H，m，H-9'，10'，12'，13'，9''，10''，12''，13''，9'''，10'''，12'''and 13'''），5.26 （1H，m，H-2），4.28（2H，dd，J=4.2，11.9 Hz，H-1a，3a），4.13（2H，dd，J=6.0，12.0 Hz，H-1b，3b），2.75 （6H，m，H2-11'，11''and 11'''），2.29 （6H，t，J=7.0 Hz，H2-2'，2''and 2'''），2.00～2.07（12H，overlap，H2-8'，14'，8''，14''，8'''and 14'''），1.60 （6H，m，H2-3'，3''and 3'''），1.22～1.38（42H，overlap，21×-CH2），0.87（9H，t，J=6.7 Hz，Me-18'，18''and 18'''）；13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：68.8（t，C-1，3），62.0（d，C-2），173.1（s，C-1'，1'''），172.7（s，C-1''），34.1（t，C-2'，2'''），33.9（t，C-2''），24.8（t，C-3'，3''，3'''），29.0～29.6（t，C-4'～7'，4''～7''，4'''～7'''，15'，15''，15'''），27.1 （t，C-8'，8''，8'''，14'，14''，14'''），130.1 （d，C-9'，9''，9'''），127.8 （d，C-10'，10''，10'''），25.5 （t，C-11'，11''，11'''），128.0（d，C-12'，12''，12'''），129.9（d，C-13'，13''，13'''），31.4（t，C-16'，16''，16'''），22.5（t，C-17'，17''，17'''），14.0（q，C-18'，18''，18'''）。上述數據與文獻〔5〕基本一致，確定化合物5為亞油酸甘油三酯。

3 討論

小茴香被國家衛生部正式確定為“既是藥品，又是食品”的極具開發潛力的資源之一，廣泛受到人們的關注。因此，關于茴香的化學成分研究報道很多，但大多集中在其果實或地上部分方面〔6〕，對其根部化學成分的研究報道很少。本研究從茴香根部分離得到的5個化學成分中，除蒔蘿腦（1）外，其它幾個成分常見于各種植物中。據文獻報道，1是一種具有很好藥理活性的藥用成分，具有滅螺作用，也是一種很好的抗肝病劑；同時還有鎮靜作用，能延長海索比妥（hexobarbital）誘導的睡眠時間，其ED50為1.57 mg/kg〔7〕；此外該化合物還是除蟲菊酯的增效劑；還能抑制突變〔7〕。本研究顯示，1也是茴香根的主要成分之一，因此，茴香根具有補益安神作用并具有一定的物質基礎。至于樣品中分離的化合物2，考慮到這類成分常用作塑料添加劑，因此亦有可能為實驗過程中混入的雜質成分。

〔1〕中國科學院植物志編輯委員會.中國植物志：55卷，2冊〔M〕.北京：科學出版社，1985：213.

〔2〕張嫩玲，馬青云，胡江苗，等.小茴香根的化學成分研究〔J〕.天然產物研究與開發，2011，23（2）：273-274.

〔3〕王玎瑋，羅曉東，姜北.尖山橙枝葉化學成分研究〔J〕.中草藥，2012，43（4）：653-657.

〔4〕李雪虎，梁劍平，陸錫宏.大青葉的化學成分的研究〔J〕.時珍國醫國藥，2011，22（9）：2144-2145.

〔5〕楊小龍，劉吉開，羅都強，等.黑柄炭角菌的化學成分〔J〕.天然產物研究與開發，2011，23（5）：846-849.

〔6〕Parejo I，Viladomat F，Bastida J，et al.Bioguided isolation and identification of the nonvolatile antioxidant compounds from fennel（Foeniculum vulgare Mill.） waste〔J〕.J Agric Food Chem，2004，52（7）：1890-1897.

〔7〕陳蕙芳.植物活性成分辭典：1冊〔M〕.北京：中國醫藥科技出版社，2001：293-294.