多功能含能結構材料沖擊壓縮特性的理論計算＊

史安順，張先鋒，喬 良，魏 勝，張 將，何 源，何 勇

（1.南京理工大學智能彈藥技術國防重點學科實驗室，江蘇 南京 210094；2.中國兵器科學研究院寧波分院，山東 煙臺 264003；3.安徽紅星機電公司，安徽 合肥 231135）

多功能含能結構材料（multifunctional energetic structural materials，MESMs）又稱含能金屬材料或反應金屬材料，是指將一種或多種金屬材料以一定的工藝方法組合形成的具有一定強度和反應特性的雙功能結構材料。這類材料可以是鋁熱劑、金屬間化合物、金屬／聚合物混合物、亞穩態分子化合物、復合材料和氫化物等［1］。由于具有沖擊反應釋能特性，MESMs可用來提高對目標的綜合毀傷效應（活性破片、活性藥型罩）和材料的綜合防護性能［2］（沖擊反應增韌防護材料），具有很好的應用前景。MESMs的沖擊響應力學特性是MESMs設計和應用的基礎，亟需對MESMs沖擊壓縮特性給予準確描述。

在MESMs動態力學性能及沖擊物態方程實驗研究方面，L.Ferranti等［3－4］利用逆向泰勒桿研究了Al／Fe2O3／epoxy在不同撞擊速度下的動態變形行為，獲取了試件撞擊過程中的變形參數，J.L.Jordan等［5－7］利用輕氣炮、爆炸驅動飛片技術獲取了Al／Fe2O3／epoxy在2～23GPa壓力范圍內的沖擊 Hugoniot數據，并擬合得到了相關物態方程參數。D.E.Eakins等［8－9］獲取了不同密實度條件下Al／Ni沖擊壓縮實驗數據；Xu Xiao［10］利用飛片沖擊實驗研究了不同加工工藝Ni／Ti的沖擊響應特性；徐松林和陽世清等［11－14］利用萬能試驗機、改進的擺錘沖擊試驗機和分離式霍普金森壓桿研究了PTFE／Al在應變率10－3～103s－1范圍內的壓縮應力應變關系，并獲取了其本構參數。以上實驗研究為MESMs沖擊壓縮行為理論計算提供了實驗基礎。理論計算方面，張先鋒等［15］對MESMs沖擊反應過程進行了理論計算，建立了MESMs沖擊誘發化學反應釋能效率模型，該模型在計算MESMs沖擊Hugoniot時采用質量平均法對問題進行簡化。綜上所述，針對MESMs的研究較少涉及物態方程的理論研究，為了從理論上更加精確地描述MESMs沖擊反應機理，有必要對MESMs沖擊物態方程進行理論計算。

本文中，擬基于零溫混合物冷能疊加原理、Wu－Jing模型，由熱力學關系得出具有一定孔隙率的多功能含能結構材料的沖擊物態方程。并以W／Cu、Al／Ni、Ni／Ti等典型惰性及含能結構材料為例，計算沖擊物態方程，結果顯示計算結果與實驗結果吻合較好，說明該模型能夠較好地描述MESMs沖擊物態方程。

1 基于冷能疊加原理的密實混合物沖擊壓縮特性理論計算

1.1 材料沖擊壓縮特性理論模型

在流體模型和諧振子模型近似下，忽略自由電子項的影響，可由Grüneisen物態方程和Rankin－Hugoniot能量方程得出固體物態方程計算模型［16］

式中：p和v分別為材料的壓強和比容，v0為初始比容，pc（v）和Ec（v）表示冷壓和冷能，γ（v）為Grüneisen系數。

1.2 混合物材料冷能疊加原理

求解混合物的物態方程時，為了避免溫度帶來的影響，采用冷能疊加原理計算混合物的冷壓線，進一步計算混合物的Hugoniot曲線。

1.2.1 各組分的冷壓線計算方法

金屬的冷能和冷壓通常用Born－Meyer勢來描述［17］，其表達式為

式中：δ＝ρ／ρ0K＝v0K／v為溫度為0K時的壓縮度，v0K和ρ0K分別是溫度為0K時的比容和密度，Q和q為材料常數，ρ為材料密度。

對于 Grüneisen系數，γ（v）可由Dugdale－MacDonald公式來描述［17］

把方程（3）帶入方程（4）中，γ（v）可簡化為

式中：材料參數Q和q可由胡金彪等［18］給出的解析方法求出

式中：c0和λ0為溫度為0K時的體積聲速和材料常數。實際情況下，沖擊壓縮測量是在室溫下進行的，因此必須對室溫條件下的體積聲速c′0和材料常數λ′進行溫度修正，計算公式如下

式中：αV為體積膨脹系數，γ0為溫度0K時的Grüneisen系數，T0為室溫，取298K。

1.2.2 混合物的冷壓線計算

材料比容v、內能E由疊加原理得到

在計算混合物的沖擊物態方程時，假設混合物各組分具有相同的粒子速度和壓強［19］。通過各組分的Ec－v關系可以得到混合物的冷能值Ec，然后由熱力學關系pc＝－dEc／dv求得混合物的冷壓值。再由Ec－v和pc－v關系根據最小二乘法擬合得到混合物對應的材料參數Q和q。然后根據方程（6）求出Grüneisen系數γ（v），進一步由方程（1）求出密實態混合物的物態方程。

2 疏松材料沖擊響應的Wu－Jing模型

疏松材料的物態方程一般是以相應的密實材料的物態方程為基礎建立起來的。本文中運用吳強、經福謙基于等壓路徑提出的Wu－Jing模型［20－21］來描述疏松材料的物態方程。密實材料和疏松材料的物態方程表示如下

式中：vH、v′H、vc、v′c、H、H′、Hc和H′c分別代表密實材料和疏松材料的比容、零溫比容、比焓和零溫比焓，R為物質參數。

由比焓的定義得

式中E0、E00、v0和v00分別代表密實材料和疏松材料初始比內能和初始比容，取m＝v00／v0表示材料的初始密實度。根據吳強、經福謙的假設，在等壓條件下，對于同質材料，無論其初始條件為疏松態或密實態，參數R的取值是相等的。所以沿等壓路徑聯立方程（12）～（17）可得

在利用方程（18）求解疏松材料的物態方程之前，必須先求解零溫比容v′c和零溫比內能E′c。對于同種混合物的疏松態和密實態，當二者所處的溫度和壓強相等的時候，可以假設二者的比內能是相等的［22］，即忽略了孔穴表面的能量，令Ec＝E′c。用Born－Meyer勢來描述密實材料的零溫等溫線

由方程（19）可以求得密實材料的零溫比容vc。參數αc表示疏松材料零溫時的孔隙度，其表達式為

在強沖擊載荷作用下，疏松材料孔隙度αc的變化可用Carroll－Holt’s模型［23］來描述

式中：α0為初始狀態下的孔隙度，α0＝v00／v0。Y為密實材料的強度極限，pcrit為多孔材料的彈性極限，其解為

3 計算結果及其分析

為進一步驗證本模型的有效性，對典型顆粒金屬材料（W／Cu合金）和典型MESMs（Al／Ni、Ni／Ti和Al／Fe2O3／epoxy）的沖擊物態方程進行了計算，并與已有實驗結果進行了對比。計算所需要的材料參數如表1所示。

表1 材料的計算參數［16］Table1 The material parameters related to the calculation

首先對各組分的材料參數進行修正，由方程（6）～（7）求得各組分材料的材料參數Q、q，并求出各組分的冷能值Ec；其次由冷能疊加原理求得混合物的冷能值，進一步求出混合物的冷壓值，最后根據冷能、冷壓值擬合得到混合物的材料參數Q、q。混合物的材料參數計算結果如表2所示。

計算得到混合物的材料參數Q、q后，就可以由式（2）～（3）和式（5）求得混合物的冷能值Ec、冷壓值pc和Grüneisen系數γ（v）。然后利用方程（1）求得混合物的物態方程，進一步利用方程（18）求得不同密實度材料的物態方程。

表2 混合物材料參數的計算結果Table2 The calculated materials parameters for mixtures

3.1 顆粒金屬材料物態方程計算

圖1為顆粒金屬材料W／Cu（55／45）的Hugoniot關系的計算值和實驗值的對比。從圖中可以看出，顆粒金屬材料的Hugoniot關系計算值和實驗值吻合相當好，都在誤差允許范圍內。說明本文中建立的模型能夠準確地計算出疏松態混合物的沖擊物態方程，精確地描繪疏松態混合物的沖擊響應行為，圖中up、us分別為粒子速度和沖擊波速度。

圖1 W／Cu（55／45）混合物沖擊壓縮數據計算結果和實驗值對比Fig.1 The calculated and experimental Hugoniots for W／Cu（55／45）mixtures

3.2 MESMs沖擊壓縮過程計算結果

由于Al／Ni合金體系各種化合物間的化學反應所釋放的能量存在巨大的差異，因此Al／Ni作為一種典型的MESMs得到了廣泛的研究。圖2～3分別為m＝45%、60%的Al／Ni的沖擊壓縮數據計算值與實驗值的對比。混合物由等體積的Al、Ni混合而成。

由圖2可以看出：（1）隨著輸入壓力p增大，粒子速度up的值也越來越大。當壓力p低于3.5 GPa時，計算值與實驗數據吻合很好，當壓力大于3.5GPa時，混合物開始了化學反應，生成了新的物質，計算數據與實驗值有一定差異。（2）從圖2（b）中可以看出，up－us近似為線性關系，當混合物沒有發生反應時計算值與實驗值吻合較好，發生反應后計算值低于實驗值。

圖3為Al／Ni（m＝60%）的沖擊壓縮曲線，圖中的實驗數據顯示均未發生化學反應［9］，從圖中看出一些數據點與計算值吻合很好，數據點（0414、0412、0428、0504、0407）誤差較大，這是由于實驗點輸入壓力值沒有測到，圖中所引用的數值由文獻［9］根據阻抗匹配關系計算得到，計算過程中無疑增加了許多不確定因素。

圖2 Al／Ni（m＝45%）沖擊壓縮曲線計算結果與實驗值對比Fig.2 The calculated and experimental Hugoniots for Al／Ni（m＝45%）

圖3 Al／Ni（m＝60%）沖擊壓縮曲線計算結果與實驗值對比Fig.3 The calculated and experimental Hugoniots for Al／Ni（m＝60%）

圖4 Ni／Ti沖擊壓縮曲線計算結果與實驗值對比Fig.4 The calculated and experimental Hugoniots for Ni／Ti

圖4和表3為Ni／Ti沖擊波速度計算值與實驗值的對比，u＊s為本文模型的計算結果。混合物中Ni、Ti按等摩爾質量采用混合和球磨2種工藝加工而成。其中球磨工藝會使組分Ni、Ti之間形成更加緊密的混合物，大大減少化學反應所釋放的能量。球磨時間越長，試件反應放出的能量越少，體積膨脹量越小，實驗點就越接近未考慮化學反應的混合物沖擊壓縮的計算曲線。從圖中可以看出，球磨的試件正好吻合這種情況。對于直接混合的試件，未反應的數據點（0109）與計算結果吻合較好，反應的數據點（0104、0105）隨著壓力的增加逐步偏離計算曲線。

表3 Ni／Ti沖擊波速度計算值與實驗值［10］對比Table3 The calculated and experimental Hugoniots for Ni／Ti

3.3 多組分MESMs沖擊壓縮特性計算結果

多組分MESMs一般由金屬混合物加上聚合物混合而成，典型多組分 MESMs如Al／Fe2O3／epoxy。從圖5（a）中沖擊p－up曲線可以看出，在較低壓力段（輕氣炮加載），計算值與實驗點吻合較好，在爆炸加載的中高壓力段，計算值與實驗點存在一定誤差。us－up曲線，計算值與實驗值存在較大差異。造成誤差的原因在于：首先，實驗當中存在著諸多不確定因素［5－6］；其次，對Al／epoxy混合物的中尺度數值模擬［25］顯示，在沖擊波傳播的時間尺度內混合物的各組分之間沒有達到壓力和溫度平衡，計算結果會高于實驗結果；第三，THV500沖擊實驗結果顯示：由于THV500的分解，Hugoniot參數計算結果與實驗結果也存在類似差異［26］。從圖5可以看出，本文計算結果可以大致預測多組分MESMs沖擊響應趨勢，誤差原因有待進一步研究。

圖5 Al／Fe2O3／epoxy（12.63／37.37／50.00）沖擊壓縮曲線計算結果與實驗值對比Fig.5 The calculated and experimental Hugoniots for Al／Fe2O3／epoxy（12.63／37.37／50.00）

綜上所述，從顆粒金屬材料物態方程的計算值和實驗值的對比，可以看出本文中建立的模型能夠準確地計算出疏松態混合物的沖擊物態方程。對于MESMs，沖擊壓縮數據的計算結果與未發生反應情況下的實驗結果吻合較好，與發生反應情況下的實驗結果存在一定差異。要研究MESMs發生反應情況下的沖擊壓縮數據，需要加入化學反應動力學模型來表征MESMs的化學反應情況。從整體上說，該模型能夠準確計算出MESMs在未發生化學反應情況下的物態方程。

4 結 論

（1）基于冷能疊加原理和Wu－Jing方程，由熱力學關系建立了求解疏松態混合物物態方程的理論模型，并以 W／Cu、Al／Ni、Ni／Ti、Al／Fe2O3／epoxy為例，計算了典型顆粒金屬材料、典型 MESMs的沖擊物態方程。結果顯示，該模型能夠很好地描述疏松態混合物的沖擊壓縮行為，對于未反應MESMs，沖擊物態方程的計算能夠給出令人滿意的結果。（2）對于發生化學反應的MESMs沖擊壓縮數據的計算，需要進一步加入化學反應動力學理論來考慮生成物對沖擊響應情況的影響。（3）對于金屬聚合物配方的MESMs，研究其沖擊響應行為需要從細觀入手，考慮聚合物對混合物沖擊響應方式的影響，利用細觀與宏觀相結合的方法展開研究工作。

下一步的工作重點是根據化學反應動力學理論，加入化學反應模型建立考慮化學反應的MESMs沖擊物態方程的理論計算模型。

［1］Committee on Advanced Energetic Materials and Manufacturing Technologies of National Research Council.Advanced Energetic Materials［M］.Washington：The National Academies Press，2004.

［2］張先鋒，趙曉寧.多功能含能結構材料研究進展［J］.含能材料，2009，17（6）：731－739.Zhang Xian－feng，Zhao Xiao－ning.Review on multifunctional energetic structural materials［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（6）：731－739.

［3］Ferranti L，Thadhani N N.Dynamic mechanical behavior characterization of epoxy－cast Al＋ Fe2O3thermite mixture composites［J］.Metallurgical and Materials Transactions：A，2007，38（1）：2697－2715.

［4］Ferranti L，Thadhani N N，House J W.Dynamic mechanical behavior characterization of epoxy－cast Al＋Fe2O3mixtures［J］.AIP Conference Proceedings，2006，845（1）：805－808.

［5］Jordan J L，Dick R D，Ferranti L.Equation of state of aluminum－iron oxide－epoxy composite：Modeling and experiment［J］.AIP Conference Proceedings，2005，845（1）：157－160.

［6］Jordan J L，Ferranti L，Austin R.Equation of state of aluminum－iron oxide－epoxy composite［J］.Journal of Applied Physics，2007，101（9）：093520－093528.

［7］Jordan J L，Dattelbaum D，Ferranti L.Shock equation of state of single constituent and multi－constituent epoxybased particulate composites［J］.AIP Conference Proceedings，2009，1195（1）：1253－1256.

［8］Eakins D E，Thadhani N N.Mechanistic aspects of shock－induced reactions in Ni－Al powder mixtures［J］.AIP Conference Proceedings，2007，955（1）：1025－1028.

［9］Eakins D E.Role of heterogeneity in the chemical and mechanical shock－response of nickel and aluminium powder mixtures［D］.Atlanta：Georgia Institute of Technology，2003.

［10］Xu Xiao，Thadhani N N.Investigation of shock－induced reaction behaviour of as－blended and ball－milled Ni－Ti powder mixtures using time－resolved stress measurements［J］.Journal of Applied Physics，2004，96（4）：2000－2009.

［11］徐松林，陽世清，徐文濤，等.PTFE／Al反應材料的力學性能研究［J］.高壓物理學報，2009，23（5）：384－388.Xu Song－lin，Yang Shi－qing，Xu Wen－tao，et al.Research on the mechanical performance of PTFE／Al reactive materials［J］.Chinese Journal of High Pressure Physics，2009，23（5）：384－388.

［12］陽世清，徐松林，張彤.PTFE／Al反應材料制備工藝及性能［J］.國防科技大學學報，2008，30（6）：39－42.Yang Shi－qing，Xu Song－lin，Zhang Tong.Preparation and performance of PTFE／Al reactive materials［J］.Journal of National University of Defense Technology，2008，30（6）：39－42.

［13］徐松林，陽世清，李俊玲，等.PTFE／Al含能復合材料的壓縮行為研究［J］.力學學報，2009，41（5）：708－712.Xu Song－lin，Yang Shi－qing，Li Jun－ling，et al.The study on the compressive behaviour of PTFE／Al energetic composite［J］.Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics，2009，41（5）：708－712.

［14］徐松林，陽世清，張煒，等.PTFE／Al含能復合物的本構關系［J］.爆炸與沖擊，2010，30（4）：439－444.Xu Song－lin，Yang Shi－qing，Zhang Wei，et al.A constitutive relation for a pressed PTFE／Al energetic composite material［J］.Explosion and Shock Waves，2010，30（4）：439－444.

［15］張先鋒，趙曉寧，喬良.反應金屬沖擊反應過程的理論分析［J］.爆炸與沖擊，2010，30（2）：145－151.Zhang Xian－feng，Zhao Xiao－ning，Qiao Liang.Theory analysis on shock－induced chemical reaction of reactive metal［J］.Explosive and Shock Waves，2010，30（2）：145－151.

［16］Zhang X F，Qiao L，Shi A S，et al.A cold energy mixture theory for the equation of state in solid and porous metal mixtures［J］.Journal of Applied Physics，2011，110（1）：013506－013515.

［17］湯文輝，張若棋.物態方程理論計算概論［M］.北京：高等教育出版社，2008.

［18］胡金彪，經福謙.用沖擊壓縮數據計算物質結合能的一個簡便解析方法［J］.高壓物理學報，1990，4（3）：175－186.Hu Jin－biao，Jing Fu－qian.A simplified analytical method for calculations of equation－of－state of materials from shock compression data［J］.Chinese Journal of High Pressure Physics，1990，4（3）：175－186.

［19］Barry R K，Thad V J.A Hugoniot theory for solid and powder mixtures［J］.Journal of Applied Physics，1991，69（2）：710－716.

［20］Wu Q，Jing F Q.Unified thermodynamic equation－of－state for porous materials in a wide pressure range［J］.Journal of Applied Physics，1995，67（1）：49－51.

［21］Wu Q，Jing F Q.Thermodynamic equation of state and application to Hugoniot predictions for porous materials［J］.Journal of Applied Physics，1996，80（8）：4343－4349.

［22］Herrmann W.Constitutive equation for the dynamic compaction of ductile porous materials［J］.Journal of Applied Physics，1969，40（6）：2490－2499.

［23］Carroll M M，Holt A C.Static and dynamic pore－collapse relations for ductile porous materials［J］.Journal of Applied Physics，1972，43（4）：1626－1636.

［24］Marsh S P，LASL shock Hugoniot data［M］.Berkeley，CA：University of California Press，1980.

［25］Deas D，Millett J C F，Bourne N K，et al.The shock Hugoniot of two alumina－epoxy composites［J］.AIP Conference Proceedings，2004，706（1）：693－696.

［26］Dattelbaum D M，Sheffield S A，Stahl D，et al.Equation of state and high pressure properties of a fluorinated terpolymer：THV500［J］.Journal of Applied Physics，2008，104（11）：113525－113535.