配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O的水熱合成與表征

李 偉，鄒恒野，王 楠，齊艷娟

（長春師范學院化學學院，吉林長春 130032）

配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O的水熱合成與表征

李 偉，鄒恒野，王 楠，齊艷娟

（長春師范學院化學學院，吉林長春 130032）

在水溶劑中通過2,6-吡啶二羧酸和NiCl2·6H2O反應生成三維配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)·52H2O(DPC=2,6吡啶二羧酸)1。對其進行元素分析、紅外光譜分析、熱重量分析和單晶X射線衍射測定。該配合物屬P2(1)/c。晶胞參數a=8.3261(17)b=27.227(5)c=9.6556(19)β=98.67(3)°,V=2163.9(7)Z=7，F(000)=1248，R=0.0618，wR2=0.1721。該配位聚合物中鎳配位有兩種情況：Ni(1)與6個氧原子配位，有5個是與水分子中的氧配位另外一個是與Ni(2)相連的pdc2-的羧基氧。Ni(2)與全部來自pdc2-的四個羧基氧和兩個氮原子配位。未配位的羧基氧和另一單元的配位水之間存在氫鍵，因此，這個結構集團相連接形成無限的一維鏈。此外，通過氫鍵的相互作用結構擴展到二維結構。最終，聚合物在氫鍵和π-π鍵作用下拓展為三維網狀結構。

聚合物；氫鍵；一維鏈；二維層

功能性配位聚合物在很多領域如微孔性、導電性、分子磁學、線性光學和催化等方面都有潛在的應用價值[1-3]。在晶體工程中很多有前途的超分子體系從單晶-聚核復合物已被設計和建造[4-5]。通過選擇合適的反應條件和構建模塊可以控制一些高分子的特性。近期調查表明已經解決了一些具有固定堅固間隔分子如2,5-DPC(A),2,6-DPC(B),3,5-DPC(C),2,4-DPC(D)(圖1)等的應用[6-9]。

2,6-吡啶二羧酸(H2DPC)，具有多樣化的官能團，可以更好地形成氫鍵橋，非常有趣且具有潛力進行自組結合。在此，本文報告了一個基于2,6-吡啶二羧酸形成的三維超分子Ni(II)配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O(DPC=2,6-吡啶二羧基)。本文敘述了其制備、晶體結構、光譜分析和熱性能。

圖1 配體A.2,5-DPC；B.2,6-DPC；C.3,5-DPC；D.2,4-DPC結構圖

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

(1)試劑。2,6-吡啶二羧酸，NaOH為分析純，NiCl2·6H2O為分析純，所有試劑都是購買的，沒有作進一步純化。去離子水用于傳統合成。

(2)儀器。C，H，N元素分析在Perkin-Elmer 2400元素分析儀上進行。Ni測定通過ICP-AES分析。IR光譜用Alpha Centaurt FT/IR光譜儀測定，KBr壓片，波數范圍4000-500 cm-1。Perkin-Elmer TGA-7熱重分析儀分析，N2條件下，升溫速率10℃min-1獲得TGA曲線。

1.2 Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)·52H2O的合成

將10mL NiCl2·6H2O(0.1907 g,0.8 mmol)水溶液緩慢加入到10 mL 2,6-吡啶二羧酸(0.1339 g,0.8 mmol)水溶液中，通過滴加NaOH調節pH至7.5，100℃攪拌6小時，6天后綠色晶體1生成。元素分析：按C14H20Ni2N2O15的計算值（%）：Ni 20.54,C29.28,H 3.49,N4.88。實測值（%）：Ni 20.76，C29.25，H 3.41，N4.80。

1.3 x-射線晶體結構測定

化合物1的結構在Bruker SMART-CCD分析儀上測定，在293K條件下選用Mo-Kα radiation(λ=0.71073ω掃描在1.50°<θ<27.48°。對所有衍射點全面精修得到晶胞參數。在此使用經驗吸收校正。晶體結構由直接法解出，并用SHELXL-97 program基于F2使用完整矩陣最小二乘法精修。所有非氫原子坐標非均質精修。化合物1的有關晶體學數據見表1。配合物的主要鍵長、鍵角列于表2。

表1 化合物1的晶體學數據和結構參數

表2 化合物1的主要鍵長()和鍵角(°)數據

表2 化合物1的主要鍵長()和鍵角(°)數據

化合物1的CIF文件已被劍橋晶體數據中心收集，分配編號CCDC267570。

化學鍵 鍵長 化學鍵 鍵長Ni(1)-O(8) 2.033(4) Ni(1)-O(9) 2.039(4)Ni(1)-O(13) 2.047(5) Ni(1)-O(10) 2.047(4)Ni(1)-O(11) 2.056(4) Ni(1)-O(12) 2.120(3)N(1)-C(2) 1.327(6) N(1)-C(6) 1.329(6)N(1)-Ni(2) 1.964(4) C(1)-O(1) 1.244(6)C(1)-O(2) 1.268(6) C(1)-C(2) 1.512(7)Ni(2)-N(2) 1.970(4) Ni(2)-O(3) 2.097(4)Ni(2)-O(2) 2.158(4) Ni(2)-O(6) 2.166(4)Ni(2)-O(7) 2.180(4) N(2)-C(9) 1.331(6)N(2)-C(13) 1.332(6) O(3)-C(7) 1.267(6)O(4)-C(7) 1.245(6) O(5)-C(8) 1.242(6)鍵角 數據 鍵角 數據O(8)-Ni(1)-O(9) 81.00(16) O(8)-Ni(1)-O(13) 88.36(16)O(9)-Ni(1)-O(13) 93.09(17) O(8)-Ni(1)-O(10) 172.59(15)O(9)-Ni(1)-O(10) 91.59(16) O(13)-Ni(1)-O(10) 92.00(16)O(8)-Ni(1)-O(11) 91.82(15) O(9)-Ni(1)-O(11) 172.81(16)O(13)-Ni(1)-O(11) 87.04(16) O(10)-Ni(1)-O(11) 95.59(15)O(8)-Ni(1)-O(12) 93.90(14) O(9)-Ni(1)-O(12) 88.80(15)O(13)-Ni(1)-O(12) 177.26(16) O(10)-Ni(1)-O(12) 85.96(14)O(11)-Ni(1)-O(12) 91.34(14) C(2)-N(1)-C(6) 121.4(4)C(2)-N(1)-Ni(2) 120.2(3) C(6)-N(1)-Ni(2) 118.0(3)N(1)-Ni(2)-N(2) 174.86(16) N(1)-Ni(2)-O(3) 78.45(15)N(2)-Ni(2)-O(3) 102.59(15) N(1)-Ni(2)-O(2) 77.39(15)N(2)-Ni(2)-O(2) 102.03(15) N(1)-Ni(2)-O(6) 107.97(15)O(3)-Ni(2)-O(2) 155.08(15) N(2)-Ni(2)-O(6) 77.14(15)O(3)-Ni(2)-O(6) 86.91(14) O(2)-Ni(2)-O(6) 94.77(13)N(1)-Ni(2)-O(7) 97.26(15) N(2)-Ni(2)-O(7) 77.65(15)O(3)-Ni(2)-O(7) 95.45(14) O(2)-Ni(2)-O(7) 93.55(13)O(6)-Ni(2)-O(7) 154.59(14) C(1)-O(2)-Ni(2) 113.6(3)

2 結果與討論

2.1 化合物1的結構

X-射線單晶衍射測定表明，鎳配位有兩種情況：Ni(1)與6個氧原子配位，有5個是與水分子中的氧配位另外一個是與Ni(2)相連的pdc2-的羧基氧。Ni(1)-O距離在2.033(2)~2.120(18)之間，平均鍵長2.057。Ni(2)與全部來自pdc2-的四個羧基氧和兩個氮原子配位，Ni(2)-O距離在1.158(4)~2.180(4)之間，平均鍵長1.900。Ni(2)-N距離是1.964(4)和1.970(4)（圖2），此結構與已報導的鈷的配位聚合物相似[10]。

圖2 化合物1的分子結構

值得注意的是，未配位的羧基氧和另一單元的配位水之間存在氫鍵，鍵長O...H,1.962O...O,2.724O...H...O,172.6°。結果通過氫鍵連接成一維鏈狀結構（圖3）。同時，由于氫鍵作用配合物拓展到二維網狀結構 （圖4），氫鍵數據O...H,1.888O...O,2.692O...H...O166.4°。

圖3 化合物1的一維結構圖

圖4 化合物1的二維結構

如圖4所示化合物1的結構中，在層狀結構間(層間距離3.45)既存在氫鍵(鍵距離O...H,1.889O...O,2.699O...H...O170.1°)又存在π-π鍵作用，因此二維網狀結構擴展維層狀到三維超分子體系結構(圖5)。

圖5 化合物沿c軸方向結構

2.2 紅外光譜分析結果

化合物的紅外光譜圖見圖6，鍵長波數實驗部分已給出。特征光譜波寬在3345.12cm-1是水的振動模式。包括金屬原子的振動模式在低能量區。在光譜中間的一系列在1619.44，1540.81，1394.24 and 1434.38 cm-1是2,6-吡啶二羧酸的強鍵特征峰。

圖6 化合物1的紅外光譜

2.3 TG分析

熱重分析（TGA） 測量范圍在20~750℃，結果顯示，化合物1有三級始終階段：第一階段在66.39~108.99℃，歸因于失去兩個結晶水；第二階段在108.99~128.75℃，歸因于每個單元失去5個配為水，觀測到的重量損失值(12.75%)與計算值(15.67%)一致；第三階段(128.75~373.75℃)重量幾乎保持不變。在373.75℃以上，配合物開始失去2,6-dpc配體分解（圖7）。

3 結論

我們采用水熱合成的方法，合成了一種新型的離子型配合物，相鄰單元通過氫鍵作用拓展為三維網狀超分子體系結構。并對其進行了X-單晶射線衍射測定、IR測定、TGA等測試。結果表明室溫下該化合物穩定，108.99℃開始失去結晶水128.75℃開始失去配位水，373.75℃以上分解。

圖7 化合物1的熱重分析曲線

[參 考 文 獻]

[1]王潤雪,齊艷娟,苑曉冬,等.通過氫鍵構筑的混合配體3D超分子及電化學性質[J].分子科學學報,2011,27(1):29-33.

[2]王潤雪,王姝文,齊艷娟.以鄰菲羅啉及均苯三甲酸為配體的鈷(Ⅲ)配位聚合物的合成、晶體結構及性質研究[J].無機化學學報,2012,28(3):536-540.

[3]Shiwei Lin,Weilin Chen,ZhimingZhang,Wenli Liu and EnboWang.electronic reprint,Acta Cryst.(2008)E64 m954.

[4]Shiwei Lin,QiongWu,HuaqiaoTan,EnboWang.Journal ofCoordination Chemistry,2011,64(21):37-41.

[5]QI Yan-Juan,BI Shu-Yun,YUANXiao-Dong[J].結構化學,2010,29(9):1421-1425.

[6]Yanjuan Qi,Yonghui Wang,Hailin Fan,Minhu Cao,Li Mao,Changwen Hu,EnboWang,Ninghai Hu,HengqingJia,Journal ofMolecular Structure,2004(694):73-78.

[7]ligandsJack Y.Lu and Vaughn Schauss,CrystEngComm,2001(26):1-3.

[8]Dongwon Min,Soon W.Lee,Inorganic ChemistryCommunications,2002(5):978-983.

[9]QI Yan-Juan,BI Shu-Yun,YUANXiao-Dong.結構化學,2010,29(9):1421-1425.

The Hydrothermal Synthesis and Structure Characterization of Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O

LI Wei,ZOU Heng-ye,WANG Nan,QI Yan-juan

(ChemistryCollege ofChangchun Normal University,Changchun Jilin 130032,China)

Reaction of 2,6-pyridinedicarboxylic with NiCl2·6H2O in aqueous solution give rise to a three-dimensional complexNi(2,6-DPC)2Ni(H2O)·52H2O(DPC=2,6-pyridinedicarboxylate)1.Ithasbeencharacterizedbyelementalanalyses,IR spectrum,TG analysis and single crystal X-ray diffraction.The complex crystallizes in the P2(1)/c space group with a=8.3261(17),b=27.227(5)c=9.6556(19),β=98.67(3)° ,V=2163.9(7)3,Z=7,F(000)=1248,the final R=0.0618,wR2=0.1721.There are two types of Ni coordination environments:Ni(1)is coordinated by six oxygen atoms,five from coordinated water molecules and one froma carboxyl ofpdc2-ofwhich the other oxygen atomis linked tothe Ni(2).Ni(2)is coordinated by four oxygen atoms from four carboxyl groups and two nitrogen atoms which are all from pdc2.It is noteworthy that there exist hydrogen bond between the uncoordinated O atom of carboxyl and coordinated water of another unit.Therefore,the structure units are connected into infinite one-dimensional chain.In addition,the structure is extended to 2-D layer framework by hydrogen bonding interactions.Ultimately,the complex is extended into a three-dimensional network with the aid ofhydrogen bonds and π-π packing.

polymer;hydrogen bonding;one-dimensional chain;2-Dlayer

O61

A

1008-178X(2013)01-0065-06

2012-10-23

長春師范學院自然科學基金（2010011）。

李 偉（1986-），男，吉林四平人，長春師范學院化學學院碩士研究生，從事分析化學研究。