非晶態金屬硼化物用作DBFC陽極催化劑

李 賽，陳元陣，楊曉冬，柳永寧

(1.西安科技大學化學與化工學院，陜西西安 710054;2.西安交通大學材料科學與工程學院，材料力學國家重點實驗室，陜西西安 710049)

非晶態金屬硼化物用作DBFC陽極催化劑

李 賽1，陳元陣2，楊曉冬2，柳永寧2

(1.西安科技大學化學與化工學院，陜西西安 710054;2.西安交通大學材料科學與工程學院，材料力學國家重點實驗室，陜西西安 710049)

采用化學還原法合成非晶態金屬硼化物CoB合金和Co-W-B合金，并用于直接硼氫化物燃料電池(DBFC)陽極催化劑。XRD、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線能譜(EDX)分析表明:兩種合金均為非晶態、小球狀結構，Co-W-B合金的粒徑小于CoB合金。電池性能測試顯示:兩種合金用作DBFC陽極催化劑，均有良好的電催化活性;15℃時，使用CoB合金和Co-W-B合金的電池，本征輸出功率密度分別為220 mW/cm2和350 mW/cm2;約168 h后，電池的電壓仍能維持在約1.0 V。

直接硼氫化物燃料電池(DBFC); 陽極催化劑; 金屬硼化物

直接硼氫化物燃料電池(DBFC)兼具質子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)的優點，且理論比能量(9.3 kWh/kg，NaBH4)、理論電動勢(1.64 V)及理論能量轉換率(91%)更高，沒有毒性，是理想的燃料電池，近年來倍受重視［1］。目前，制約DBFC商業化的主要問題是:①成本高，催化劑多采用貴金屬;②陽極硼氫化物的水解降低了燃料利用率，且存在安全隱患;③燃料滲透。目前研究的陽極催化劑，主要分為貴金屬類(Pt、Au及Pd等)、過渡金屬類(Ni、Cu等)、儲氫合金類(AB2、AB5型)和二元合金類(Au-Pd、Pt-Ni等)［2］。這些材料雖然對催化BH－4的氧化有一定的效果，但不能完全解決上述問題。

近年來，鈷基材料逐漸受到人們的重視，并用于各類電池。M.Jafarian等［3］將鈷基材料修飾的玻碳電極用作DMFC的陽極，發現對堿性環境下的甲醇溶液具有良好的氧化催化活性。H.Y.Qin等［4］將聚吡咯修飾的鈷基材料用作DBFC的電極催化劑，最大功率密度達83 mW/cm2。一些過渡金屬硼化物用于堿性體系，可以實現很高的一次放電容量，如Y.D.Wang等［5］發現:超細非晶態合金Co-B作為鎳氫電池的電極材料，放電容量為300 mAh，并且表現出極好的可逆性。Y.Liu等［6］證明，CoxB系列合金有很好的循環穩定性，100次循環后容量仍能保持在93%以上。一些鈷基硼化物，如Co-Mo-B［7］等，也可用于堿性電池的電極材料。

這類硼化物在DBFC中的應用尚未見報道。有鑒于此，本文作者采用化學還原法，合成了非晶態的CoB合金，并用作DBFC陽極催化劑，以期提高DBFC性能、降低成本，同時，制備了三元Co-W-B合金，對催化效果進行研究。

1 實驗

1.1 陽極催化劑的制備

1.1.1 化學還原法制備CoB合金

將70 ml 0.2 mol/L KOH(國藥集團，AR)+2.0 mol/L KBH4(國藥集團，AR)混合溶液逐滴加入100 ml 0.1 mol/L CoCl2(國藥集團，AR)溶液中，恒溫30℃劇烈攪拌，滴加完畢，繼續攪拌1 h，再將抽濾所得濾渣依次用蒸餾水洗3次、無水乙醇(西安產，AR)洗2次，最后在60℃下真空(真空度＜133 Pa，下同)干燥12 h，制得 CoB 合金。

1.1.2 化學還原法制備Co-W-B合金

將0.1 mol/L CoCl2溶液與0.1 mol/L NaWO4(國藥集團，AR)溶液按物質的量比5∶1均勻混合，置于圓底燒瓶中，在30℃、磁力攪拌的條件下，向其中勻速滴加0.1 mol/L KOH+1.0 mol/L KBH4混合溶液，控制n(KBH4)∶n(CoCl2+NaWO4)=3∶1。待燒瓶中無氣體產生后，繼續攪拌1 h，將所得黑色粉末離心分離，用蒸餾水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3次，最后在60℃下真空干燥12 h，制得Co-W-B合金。

1.2 陰極催化劑的制備

用溶膠-凝膠法制備LaCoO3［8］:將物質的量比 1∶1的硝酸鑭［La(NO3)3·6H2O，國藥集團，AR］、硝酸鈷［Co(NO3)2·6H2O，國藥集團，AR］用適量的蒸餾水溶解，再加入硝酸鹽總物質的量2倍的絡合劑檸檬酸(C6H8O7·H2O，國藥集團，AR)，制得均勻的溶液。用適量氨水(NH3·H2O，四川產，AR)調節溶液的pH值至8后，在70℃恒溫水浴，蒸發脫水，直至形成深綠色濕凝膠。將濕凝膠在80℃下真空脫水，得到LaCoO3無定形前驅體。無定形前驅體在800℃下高溫焙燒，得到黑色粉末，研磨、100目過篩，得到產物。

用相同的方法制備LaNi0.9Ru0.1O3［9］:其中，用物質的量比為9∶1的硝酸鎳［Ni(NO3)2·6H2O(國藥集團，AR)］與氯化釕［RuCl3·n6H2O(國藥集團，AR)］的混合物來替代原料Co(NO3)2·6H2O。

1.3 陽極催化劑的分析

用D/MAX-3AX射線衍射儀(日本產)對粉末樣品進行物相分析，CuKα，λ =0.154 4 nm，管壓40 kV、管流40 mA，連續掃描，掃描速度為10(°)/min;用JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM，日本產)對樣品進行結構分析;用Nova NanoSEM 450場發射掃描電子顯微鏡(荷蘭產)對樣品進行能量散射譜(EDX)分析。

1.4 電極的制備及電池性能測試

將總質量為70 mg、質量比92∶8的催化劑粉末與30%聚四氟乙烯(PTFE，上海產，60%)溶液混合后，均勻涂覆在面積為1 cm2的正方形泡沫鎳(北京產，1.7 mm厚，孔隙率＞95%)上，再在80℃下真空干燥2 h，以3 MPa的壓力壓制成型，制成陽極。將部分電極片裁剪，制成面積為0.49 cm2和0.25 cm2的正方形陽極。

將總質量為25 mg、質量比35∶45∶25的催化劑粉末、活性炭(福州產，AR)與PTFE混合后，涂覆在泡沫鎳上，構成活化層和集流層。將乙炔黑(焦作產，工業級)與PTFE按質量比6∶4混勻后，加入30 ml無水乙醇，滾壓成0.3 mm厚的薄膜，構成氣體擴散層。以3 MPa的壓力將活化層、集流層和氣體擴散層壓制成0.6 mm厚的薄片，制成陰極。

用BTS-5V/3A電池測試系統(深圳產)進行單體電池放電性能及壽命的測試。電池結構如圖1所示。

圖1 單體電池的結構Fig.1 Structure of single cell

陽極置于電池盒窗口的內側，陰極置于電池盒窗口的另一側，其中陰極的氣體擴散層直接暴露于空氣中，實現氧氣自呼吸，催化層與電解質燃料相接觸。陽極距離陰極2 cm。

電池功率密度測試:以CoB合金或Co-W-B合金為陽極催化劑，LaCoO3或LaNi0.9Ru0.1O3為陰極催化劑，0.8 mol/L KBH4+6 mol/L KOH為電解液，組成DBFC，在室溫下測定電池的電壓-電流密度及功率密度-電流密度關系曲線。

電池壽命測試:以20 mA/cm2恒流放電，0.8 mol/L KBH4+6 mol/L KOH電解液為燃料，每12 h更換一次燃料，連續測定168 h，記錄電池電壓的變化。

2 結果與討論

2.1 陽極催化劑的分析

圖2為CoB合金及Co-W-B合金的XRD圖。

圖2 CoB合金及Co-W-B合金的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CoB alloy and Co-W-B alloy

從圖2可知，制得的粉體均為非晶態結構，僅在45°處有一個很寬的衍射峰。

圖3為CoB合金及Co-W-B合金的TEM圖。

圖3 CoB合金及Co-W-B合金的TEM圖Fig.3 Transmission electron microscope(TEM)photographs of CoB alloy and Co-W-B alloy

從圖3可知，CoB合金及Co-W-B合金均為球形顆粒，不同的是:引入W元素后，Co-W-B合金的顆粒更均勻、粒徑更小，平均粒徑約為25 nm，而CoB合金的粒徑約為50 nm。

借助EDX對樣品進行面掃描，考察了樣品的元素組成。CoB合金及Co-W-B合金的EDX圖見圖4。

圖4 CoB合金及Co-W-B合金的EDX圖Fig.4 Energy dispersive X-ray(EDX)spectroscopy of CoB alloy and Co-W-B alloy

從圖4可知，CoB合金中Co、B的物質的量比為1.3∶1.0，近似于1∶1;Co-W-B合金主要由Co、W和B等3種元素組成，物質的量比為43.60∶2.57∶24.86。Co-W-B合金含有少量的C和O元素，C元素來自能譜測試中的導電膠，O元素可能來自樣品中吸附的含氧物，如未干燥的水等［10］。

2.2 電池性能測試

極化曲線是電極動力學特征的最直接的分析方法。電極極化由電化學反應速度限制所引起的活化極化，反應劑傳質限制所引起的濃差極化，電池組件的電阻所引起的歐姆極化等3部分構成。在不同的工作條件下，電極具有不同的動力學特征。CoB合金作為催化劑的陽極和LaCoO3作為催化劑的陰極的極化曲線見圖5。

圖5 CoB合金作為催化劑的陽極和LaCoO3作為催化劑的陰極的極化曲線Fig.5 Polarization curves of anode with CoB alloy as catalyst and cathode with LaCoO3as catalyst

從圖5可知，陰極的電化學動力學明顯不如陽極。當電流密度從0 mA/cm2增加到100 mA/cm2時，陰極電壓從0 V下降至－0.34 V(ΔE=0.34 V)，而陽極電壓從－1.10 V增加至－1.08 V(ΔE=0.02 V)。這說明，陰極的極化嚴重影響電池的電壓輸出，是整個電池的控制因素。

基于以上分析，在研究陽極材料性能時，減小陽極的電極面積，同時保持陰極面積恒定(1 cm2)，即放大陰極以滿足陽極電化學動力學的需求。在15℃時，被測電池的極化曲線及相應的功率密度曲線見圖6，陰極面積保持1 cm2不變，陽極采用不同的面積。

圖6 15℃時單體電池的極化曲線及相應的功率密度Fig.6 Polarization curves and corresponding power density of single cell at 15℃

從圖6可知，當陽極電極面積不同時，電池的功率密度也不同。當陽極面積為0.25 cm2時，CoB合金催化的DBFC功率密度達到220 mW/cm2，Co-W-B合金催化的DBFC功率密度達到356 mW/cm2，與CoB合金相比，提高了近62%。這個功率代表合金作為DBFC陽極催化劑所能輸出的本征功率，或者說是最大功率。這個結果證明，陰極的性能限制了整個電池的性能。當陰、陽極的面積相同時，CoB合金和Co-W-B合金催化的DBFC峰功率密度分別為75 mW/cm2和92 mW/cm2。實驗結果表明，兩種合金均對DBFC陽極有很好的催化活性。

電池性能穩定性是評價燃料電池性能優劣的一個重要方面。LaNi0.9Ru0.1O3、Co-W-B合金作為陰、陽極催化劑的DBFC的性能穩定性見圖7。

圖7 LaNi0.9Ru0.1O3、Co-W-B合金作為陰、陽極催化劑的DBFC的性能穩定性Fig.7 Performance stability of DBFC with LaNi0.9Ru0.1O3，Co-W-B alloy as catalysts of cathode and anode

從圖7可知，DBFC的開路電位為1.00 V，然后逐漸達到穩定的工作電壓0.97 V左右，并穩定約18 h;隨后，由于燃料濃度降低，使電壓下降;重新注入新鮮的燃料，電壓迅速恢復到初始值。在整個測試過程中，由于燃料的水解產生氣泡，使電池局部電阻較大，因此，電壓會出現輕微的波動。長時間的測試，電極表面會出現一些偏硼酸鹽的結晶物，也會增大電極表面的電阻，使電壓衰減，更換燃料時，應將結晶物用蒸餾水沖掉。圖7中，位點1是由于燃料濃度降低使電池電壓下降造成的，位點2是代表注入新鮮燃料后，電壓迅速恢復至初始值的位置。在約168 h的壽命測試過程中，工作電壓在每次注入新鮮燃料后都能達到1.00 V。實驗結果表明，LaNi0.9Ru0.1O3、Co-W-B作為陰、陽極催化劑的DBFC具有良好的穩定性。該結果表明，Co-W-B作為DBFC陽極催化劑，有較好的短期穩定性，基本上可滿足實際應用的要求。

3 結論

用化學還原法合成了非晶態過渡金屬硼化物CoB合金及Co-W-B合金，并用作DBFC陽極催化劑。在15℃時，使用CoB合金及Co-W-B合金的DBFC，本征輸出功率密度分別達到220 mW/cm2和356 mW/cm2，證明非晶態金屬硼化物作為DBFC陽極催化劑有良好的電催化性能。在最佳工作條件下，Co-W-B合金催化的DBFC連續恒流放電約168 h，電壓仍能保持穩定狀態(1.0 V)，說明該電池的使用壽命具有實用價值。

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Amorphous metal borides used as anode catalyst for DBFC

LI Sai1，CHEN Yuan-zhen2，YANG Xiao-dong2，LIU Yong-ning2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an，Shaanxi710054，China;2.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials，School of Materials Science and Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an，Shaanxi710049，China)

Amorphous metal borides alloy CoB and Co-W-B were synthesized by chemical reduction process and used in direct borohydride fuel cell(DBFC)anode catalysts.XRD，transmission electron microscopes(TEM)and energy dispersive X-ray(EDX)ana-lyses showed that the two kinds of alloy were amorphous，spheroidal structures，the particle size of Co-W-B alloy was less than CoB alloy.The cell performance test showed that two kinds of alloy exhibited fine electrocatalytic activity when used as catalyst of DBFC.The essential power output of cell using CoB alloy and Co-W-B alloy was 220 mW/cm2and 350 mW/cm2at 15℃，respectively.A life test showed that the voltage of fuel cell could maintain at 1.0 V after 168 h.

direct borohydride fuel cell(DBFC);anode catalyst;metal borides

TM911.46

A

1001－1579(2013)06－0325－04

李 賽(1981－)，女，山東人，西安科技大學化學與化工學院講師，研究方向:燃料電池，本文聯系人;

陳元陣(1984－)，男，山東人，西安交通大學材料科學與工程學院講師，研究方向:儲氫材料;

楊曉冬(1985－)，男，福建人，西安交通大學材料科學與工程學院博士生，研究方向:燃料電池;

柳永寧(1956－)，男，寧夏人，西安交通大學材料科學與工程學院教授，研究方向:新能源。

陜西省教育廳專項科研計劃項目(2013JK0677)，西安科技大學培育基金(201218)

2013－11－18