共沉淀法合成鈉離子電池正極材料磷酸鐵

徐碩炯，張俊喜，劉 瑤

(上海電力學院環境與化學工程學院，上海高校電廠腐蝕防護與應用電化學重點實驗室，上海 200090)

共沉淀法合成鈉離子電池正極材料磷酸鐵

徐碩炯，張俊喜，劉 瑤

(上海電力學院環境與化學工程學院，上海高校電廠腐蝕防護與應用電化學重點實驗室，上海 200090)

用共沉淀法合成納米磷酸鐵(FePO4)顆粒，并分別在380℃、460℃、550℃及650℃下煅燒3 h。對樣品的結構和形貌用XRD和場發射掃描電子顯微進行分析，對組裝的鈉離子電池的電化學性能進行循環伏安、電化學阻抗譜和恒流充放電測試。在550℃下煅燒的FePO4樣品具有一定的結晶度，電化學性能最好，以0.1C在1.5～4.2 V充放電，首次和第20次循環的放電比容量分別為148.5 mAh/g、134.8 mAh/g。

鈉離子電池; 正極材料; 磷酸鐵(FePO4); 納米粒子; 共沉淀法

儲能電池的規模巨大，若使用鋰離子電池，大量生產后，因鋰礦資源導致的原材料價格變化可能較大［1］。材料來源豐富的電池體系，競爭的優勢可能更強［2］。鈉和鋰的化學性質相似，且來源豐富，因此成本低廉的鈉離子電池逐步走入了人們的視野［3］。磷酸鐵(FePO4)具有合成簡單，不需要氣氛保護，原材料來源豐富，環境友好等優點，作為鋰離子電池的正極材料已經廣泛報道［4］，但作為鈉離子電池正極材料的研究較少。Y.L.Liu等［5］用水熱法合成多孔無定形FePO4，再在合成過程中加入單壁納米碳管(SWCNT)，得到FePO4-SWCNT復合材料，在2.0～3.5 V充放電，產物的0.1C放電比容量可達120 mAh/g，以1.0C循環300次，比容量仍有約50 mAh/g。這表明，FePO4可用作鈉離子電池的正極材料。

本文作者通過共沉淀法合成納米級純相FePO4材料，并將該材料在380℃、460℃、550℃及650℃下煅燒3 h，分析了產物在鈉離子電池體系中的電化學性能。

1 實驗

1.1 FePO4材料的合成及分析

精確稱取Fe(NO3)3·9H2O(上海產，AR)和 NH4H2PO4(上海產，AR)各0.1 mol，分別溶于150 ml去離子水中;在室溫下快速倒入反應釜中進行攪拌，再加入分散劑10 ml 5%聚乙烯醇(上海產，CP)、200 ml去離子水，逐步升溫;當升溫至90℃后，快速滴加20 ml用去離子水和氨水(江蘇產，AR，25% ～28%)以體積比1∶1混合的溶液，在550 r/min轉速下攪拌2 h，靜置1 h;所得懸浮液用去離子水離心清洗3次，在120℃下干燥12 h。將所得粉末置于馬弗爐中，在380℃、460℃、550℃及650℃下煅燒3 h，制備FePO4樣品。

用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產)對樣品進行結構分析，λ =0.154 18 nm，CuKα，管壓40 kV、管流100 mA，步長為0.02°，掃描速度為2(°)/min;用SU70型場發射掃描電子顯微鏡(日本產)觀察樣品的表面形貌。

1.2 電極制備及電池裝配

將炭黑(上海產，AR)和石墨(上海產，AR)按質量比6∶4混合，作為導電劑，與活性物質制備的FePO4樣品按質量比30∶62混合，混合物在QM-3SP04行星式球磨機(南京產)上以600 r/min的轉速(球料比10∶1)干磨2 h，再以酒精(上海產，AR)為介質濕磨2 h。球磨后的材料與粘結劑聚四氟乙烯(日本產，電池級)按質量比92∶8混勻，以酒精為介質進行研磨，將所得漿料涂覆在0.24 mm厚的不銹鋼網(安平產，316 L/100目)上，電極材料的平均涂覆量為15 mg，面積為1 cm2，隨后移入干燥箱中，在120℃下干燥24 h。

在RH＜0.1%、充滿高純氬的手套箱中裝配CR2016型扣式電池。將鈉塊(上海產，CP)制成鈉片作為負極，以玻璃纖維氈(龍泉產，電池級)為隔膜，將NaClO4(上海產，AR)溶于體積比1∶1的EC(天津產，AR)和DMC(上海產，AR)的混合溶劑中，配成濃度為1 mol/L的電解液。電池組裝后靜置8 h，再進行性能測試。

1.3 電化學性能測試

用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行恒流充放電測試，電壓為1.5～4.2 V(充電恒流至4.0 V，恒壓至4.2 V)，電流為0.1C。用CHI660C電化學工作站(上海產)進行電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安測試。EIS測試的頻率為10－2～105Hz，交流振幅為5 mV;循環伏安測試的掃描速度為0.05 mV/s，電位為1.5 ～4.2 V(vs.Na/Na+)。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

不同煅燒溫度所得FePO4樣品的XRD圖見圖1。

圖1 不同煅燒溫度所得FePO4樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of FePO4samples sintered at different temperatures

從圖1可知，在380℃和460℃下煅燒的FePO4樣品沒有特征峰，說明所得FePO4樣品為無定形結構;在550℃下煅燒的樣品開始出現較弱的三角晶形特征峰，說明發生了無定形向三角晶型的轉變;溫度繼續升高至650℃，出現了較強的三角晶形FePO4特征峰，表明該樣品為結晶度良好的三角晶型結構，與FePO4的標準譜(JCPDS:77-0094)一致。

不同煅燒溫度下所得FePO4樣品的FE-SEM圖見圖2。

圖2 不同煅燒溫度下所得FePO4樣品的FE-SEM圖Fig.2 Field-emission-scanning electron microscopy(FE-SEM)photographs of FePO4samples sintered at different temperatures

從圖2可知，在380℃、460℃及550℃下煅燒的FePO4樣品，形貌差別不大，顆粒都為球形，分布均勻，粒徑為35～55 nm，其中在550℃下煅燒的樣品，顆粒有少許長大;溫度升高至650℃，FePO4樣品的顆粒明顯生長變大，有些顆粒發生了二次團聚，形成塊狀二次粒子。

2.2 電化學性能

2.2.1 循環性能

不同煅燒溫度下所得FePO4樣品的0.1C循環性能見圖3。

圖3 不同煅燒溫度下所得FePO4樣品的0.1 C循環性能Fig.3 0.1 C cycle performance of FePO4samples sintered at different temperatures

從圖3可知，在380℃和460℃下煅燒的FePO4樣品，放電比容量都經歷了一個明顯的先減小、后增大，再逐步穩定的過程，可能與離子半徑較大的Na+在無定形FePO4中傳輸時，會引起材料的相變有關。在550℃和650℃下煅燒的FePO4樣品，放電穩定性相對較好，其中，在650℃下煅燒的樣品由于具有良好的三角晶型，循環穩定性較好。在380℃和460℃下煅燒的FePO4樣品，均為無定形結構，首次放電比容量分別為139.6 mAh/g和143.2 mAh/g，第20次循環的放電比容量分別為126.4 mAh/g和129.3 mAh/g。在380℃下煅燒的樣品，殘留了部分結晶水，使電化學性能偏低［6］。在550℃下煅燒的樣品，首次放電比容量最高(148.5 mAh/g)，第20次循環的放電比容量為134.8 mAh/g，可能是由于該樣品主體為無定形結構，又有一定的三角晶型生成，形成了缺陷或位錯，提高了離子電導率。在650℃下煅燒的樣品，放電比容量最低，首次和第20次循環的放電比容量分別為136.8 mAh/g、121.6 mAh/g?，F有的研究［7］表明:FePO4材料中，結晶良好的三角晶型結構的電化學活性低于無定形結構。

2.2.2 充放電曲線

在第20次循環時，不同煅燒溫度下所得FePO4樣品的充放電曲線見圖4。

圖4 不同煅燒溫度下所得FePO4樣品在0.1 C倍率下第20次循環的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of FePO4samples sintered at different temperatures at 0.1 C in the 20th cycle

從圖4可知，在第20次循環時，各樣品的充放電曲線都有傾斜的平臺。在380℃、460℃、550℃和650℃下煅燒的樣品，放電中值電壓分別為2.195 V、2.193 V、2.178 V和2.281 V，庫侖效率分別為95.1%、94.8%、95.7%和93.5%。

2.2.3 循環伏安測試循環20次后，對不同煅燒溫度下所得FePO4樣品進行循環伏安測試，結果見圖5。

圖5 不同煅燒溫度下所得FePO4樣品的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of FePO4samples sintered at different temperatures

從圖5可知，各樣品的循環伏安曲線均只有1對氧化還原峰，對應Na+脫出和嵌入時Fe2+和Fe3+的相互轉換。在380℃、460℃、550℃和650℃下煅燒的樣品，氧化峰電位分別為2.721 V、2.728 V、2.775 V和2.752 V，還原峰電位分別為1.902 V、1.921 V、1.991 V和2.155 V。結晶的樣品的氧化還原峰面積，比無定形樣品的要小一些，與在充放電曲線中觀察到的充放電平臺一致，歸因于結晶度良好的樣品電化學活性較低，且顆粒粒徑較大。

2.2.4 電化學阻抗阻抗測試

不同煅燒溫度下所得FePO4樣品的電化學阻抗阻抗譜和等效電路圖見圖6。

圖6 不同煅燒溫度下所得FePO4樣品的電化學阻抗阻抗譜和等效電路Fig.6 Electrochemical impedance spectra(EIS)and equivalent circuit of FePO4samples sintered at different temperatures

從圖6可知，各FePO4樣品的交流阻抗譜相似，均由中高頻區的一個半圓(對應電極表面的電荷轉移)和低頻區的一條直線(對應Na+在正極材料中的擴散)組成。圓弧半徑越小，表明電荷轉移阻抗越小。在等效電路(圖6b)中，Rs為溶液阻抗，CPE和Rct為電化學極化過程中的容抗和電荷轉移阻抗，其中，CPE由兩個參數來定義，即雙電層電容CPE-T和彌散指數CPE-P，Zw為Warburg擴散阻抗。

用ZView 2軟件擬合不同煅燒溫度下所得FePO4樣品的電化學阻抗阻抗參數，結果見表1。

表1 不同煅燒溫度下所得FePO4樣品的電化學阻抗阻抗參數Table 1 Fitted EIS parameters of FePO4samples sintered at different temperatures

從表1可知，在380℃、460℃、550℃和650℃下煅燒所得 FePO4樣品，Rct分別為 123.60 Ω·cm2、94.98 Ω·cm2、116.70 Ω·cm2和 179.60 Ω·cm2。在 650 ℃下煅燒所得 Fe-PO4樣品，Rct顆粒較大且為電化學活性較差的三角晶型結構，Rct最大，在380℃下煅燒的樣品，阻抗比在460℃下煅燒的樣品大，是由于含有部分結晶水，在460℃和550℃下煅燒的樣品，Rct接近。在550℃下煅燒的樣品的Rct高于在460℃下煅燒的樣品，可能是因為:該樣品主體雖為無定形結構，但有一部分三角晶型結構造成了位錯和缺陷，增大了顆粒的尺寸。

3 結論

本文作者采用共沉淀法合成了納米級粒徑的FePO4材料，考察了不同煅燒溫度下材料的結構和形貌，并測試和研究產物在鈉離子電池體系中的電化學性能。

無定形的FePO4樣品，由于Na+較大的離子半徑，導致初始充放電會經歷一個先減小、后增大，再逐步穩定的過程。在550℃時煅燒的FePO4樣品，具有一定的結晶度，電化學性能最好，0.1C首次放電比容量為148.5 mAh/g，第20次循環的放電比容量保持在134.8 mAh/g。

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Synthesizing sodium-ion battery cathode material iron phosphate by co-precipitation method

XU Shuo-jiong，ZHANG Jun-xi，LIU Yao
(Key Laboratory of Shanghai Colleges and Universities for Electric Power Corrosion Control and Applied Electrochemistry，College of Environmental Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai200090，China)

Nano-sized iron phosphate(FePO4)particle was synthesized by co-precipitation method，then sintered at 380 ℃，460 ℃，550 ℃ and 650℃ for 3 h，respectively.The structure and morphology of sample were analyzed by means of XRD and field emissionscanning electron microscopy(FE-SEM)，the electrochemical performance of assembled sodium-ion battery was tested by cyclic voltammetry(CV)，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and galvanostatic charge-discharge tests.The electrochemical performance of sample sintered at 550℃with a certain degree of crystallization was the best.When charged-discharged in 1.5～4.2 V with 0.1C，the specific discharge capacity in initial and 20th cycle was 148.5 mAh/g，134.8mAh/g，respectively.

sodium-ion battery;cathode material;iron phosphate(FePO4);nano-particle;co-precipitation method

TM912.9

A

1001－1579(2013)06－0314－04

徐碩炯(1987－)，男，上海人，上海電力學院環境與化學工程學院碩士生，研究方向:能源材料;

張俊喜(1969－)，男，山西人，上海電力學院環境與化學工程學院教授，博士，博士生導師，研究方向:材料化學，本文聯系人;

劉 瑤(1991－)，男，安徽人，上海電力學院環境與化學工程學院碩士生，研究方向:能源材料。

上海市科委基礎重點項目(13NM1401400)

2013－11－18