含Cr低合金鋼貨油艙上甲板環境腐蝕行為

梁金明 唐 荻 武會賓 王立東

(北京科技大學高效軋制國家工程研究中心，北京 100083)

含Cr低合金鋼貨油艙上甲板環境腐蝕行為

梁金明 唐 荻 武會賓 王立東

(北京科技大學高效軋制國家工程研究中心，北京 100083)

摘 要:為了研制貨油艙上甲板用低合金耐蝕鋼和了解該環境下的腐蝕機理，采用自制的O2-CO2-SO2-H2S濕氣腐蝕模擬裝置，對不同Cr含量的低合金鋼進行腐蝕行為研究.在進行腐蝕試驗后，首先測量了腐蝕速率，然后應用SEM對腐蝕產物膜的微觀形貌及結構進行分析，并通過EDS和XRD確定腐蝕產物膜的物相組成，采用EBSD手段分析大小角度晶界對腐蝕性能的影響.結果表明:模擬濕氣腐蝕的腐蝕產物膜主要由 α-FeOOH，γ-FeOOH，S，FeS2，Fe1－xS，FeS 組成，且呈分層結構;3%Cr較1%Cr腐蝕速率顯著下降;Cr含量上升到3%時，腐蝕產物膜內層出現明顯的Cr富集;3%Cr較1%Cr含量實驗鋼的大角度晶界比例下降.Cr含量在一定范圍內的提高有助于低合金鋼表現出較好的耐蝕性能.

關鍵詞:Cr含量;貨油艙;腐蝕產物膜;大角度晶界

石油是社會發展的能源支柱，原油的海上運輸對石油的應用至關重要［1－2］.近年來，由于油輪遭受腐蝕導致油船原油泄漏等重大事故頻頻發生，在造成巨大經濟損失的同時，對海洋生態環境也造成嚴重的污染，油輪艙的腐蝕問題受重視程度日益增強［3－5］.

截至目前，IMO(國際海事組織)完成了COT(cargo oil tank)耐蝕鋼性能標準和試驗程序的制定工作，將其作為COT涂層標準的唯一等效替代方案，并將于2013年正式生效并強制執行.其中，日本所研發的 COT耐蝕鋼已初現成效［6－9］，并將在大型油船上試用，而我國此領域的研究仍處于起步階段，只有少數幾家鋼廠和科研院所開展了一些前期工作.據統計，我國油輪鋼年需求量不低于200萬t，早日攻破技術壁壘，將對貨油艙耐蝕鋼的工業生產和實船應用有著重要的經濟意義.

貨油艙腐蝕環境相對復雜，包括上甲板的O2-CO2-SO2-H2S濕氣腐蝕［10］和下底板的強酸性Cl－溶液腐蝕，其中上甲板的實驗環境尤為復雜，進行貨油艙上甲板模擬腐蝕實驗研究對開發貨油艙耐蝕鋼具有實際指導意義.本文應用自制的貨油艙上甲板環境模擬腐蝕裝置，對實驗室設計的2種不同Cr含量的E36級別的低合金鋼進行不同周期的上甲板模擬腐蝕實驗，通過實驗結果和分析明確了貨油艙環境的腐蝕機理，并進一步探討Cr含量對貨油艙環境腐蝕性能的影響.

1 實驗材料和實驗方法

實驗應用2種不同化學成分的低合金鋼，其中主要以Cr元素作為主要研究變量進行實驗，2種鋼的Cr含量分別為1%和3%左右，分別稱為合金鋼A和合金鋼B，其余化學成分含量均基本相同.表1為實驗鋼的實際化學成分.

表1 實驗鋼的化學成分 %

所設計的材料經冶煉、鍛造后，再經控軋控冷工藝(TMCP)軋制成9 mm厚的板材.力學性能測試表明2種鋼的屈服強度、抗拉強度、伸長率和沖擊功等指標均優于E36級別的標準要求.同時應用EBSD技術對2種鋼的取向分布進行了研究，3%Cr合金鋼較1%Cr合金鋼大角度晶界比例下降.

圖1為自制的貨油艙上甲板濕氣腐蝕模擬裝置的示意圖，其中進氣口的模擬氣體成分(體積分數)為 13%CO2-5%O2-0.05%H2S-0.01%SO2，其余為N2，氣體組成由氣體流量計控制后流入反應容器中的溶液中.實驗前容器內預置為去離子水溶液，去離子水液面高度距試樣表面距離為180 mm(模擬貨油艙中原油與上甲板的距離).鋼試樣尺寸為60 mm×25 mm×5 mm，每組實驗3個平行試樣，試樣逐級打磨至600#砂紙，經蒸餾水沖洗丙酮除油后，冷風吹干，應用精度為0.1 mg的電子分析天平對試樣進行腐蝕前稱重.然后，將試樣裝入聚丙烯夾具，并將夾具固定在腐蝕模擬裝置的上蓋板上，最后進行密封性測試，如圖1所示.

圖1 油輪艙上甲板模擬腐蝕實驗裝置示意圖

模擬腐蝕實驗前，首先對實驗用的去離子水通入N2，除氧10 h以上，然后將去離子水注入模擬裝置中的容器內，再向去離子水中通入N2，快速除氧2 h.實驗進行的前 24 h，混合氣體通入量為100 mL/min，24 h 后調整流量至 20 mL/min.為模擬原油艙頂部甲板處由晝夜溫差所帶來的周期性溫度交替變化的環境，內室水溫應用電阻加熱方式控制在(36±3)℃，同時利用控制柜控制外部控制室的溫度，其中第1階段模擬溫度為(50±1)℃，時間為(19±2)h;第2階段模擬溫度為(25±1)℃，時間為(3±2)h，過渡時間為1 h，一個循環周期為24 h.2個階段交替循環進行，實驗時間分別為21和49 d.每個時間段的實驗結束后，取出試樣，經酸洗液清除腐蝕產物膜后，用電子分析天平對試樣進行稱重，由失重法計算出試樣的平均腐蝕速率.其中酸洗液配比為:將500 mL去離子水、500 mL的12 mol/L鹽酸溶液和3.5 g六次甲基四胺(C4H12N4)均勻混合.對腐蝕后的試樣進行腐蝕形態的宏觀觀察，并利用掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)和X射線衍射(XRD)分別分析微觀腐蝕形態、腐蝕產物膜中元素種類和含量、腐蝕產物膜的成分和物相組成.

2 腐蝕實驗結果與分析

2.1 腐蝕速率與腐蝕宏觀形貌

2 種合金鋼在上甲板模擬腐蝕實驗中，不同腐蝕周期下的腐蝕速率如表2所示.由表可見，合金鋼A和合金鋼B均表現為:腐蝕周期為49 d的腐蝕速率小于腐蝕周期為21 d的腐蝕速率，即隨著腐蝕周期的增長，腐蝕速率呈現不同程度的下降趨勢.此外，不論腐蝕周期長短，2種低合金鋼的腐蝕速率均隨著Cr含量的增加而減小，Cr含量為3%相對Cr含量為1%時腐蝕速率下降了38%.在貨油艙上甲板模擬腐蝕環境下，Cr元素的加入有利于降低油輪鋼的腐蝕速率.

表2 上甲板與下底板模擬腐蝕環境下的腐蝕速率 mm·a－1

圖2為合金鋼A和合金鋼B分別腐蝕21，49 d后，去除腐蝕產物膜前后的宏觀形貌.由圖可見，在腐蝕21 d的情況下，去除腐蝕產物膜前，合金鋼A和合金鋼B表層腐蝕產物均存在小型鼓泡，合金鋼A尤為明顯，且鼓泡尺寸較大，同時伴有少數鼓泡破裂現象.去除腐蝕產物膜后，合金鋼A和合金鋼B基體均較為平整，未顯現明顯差異.

在腐蝕49 d的情況下，去除腐蝕產物膜前，合金鋼A的邊部表層腐蝕產物膜存在一定的脫落現象(見圖2(e)箭頭a)，腐蝕產物膜結合強度相對較弱，同時表面鼓泡尺寸增大，鼓泡破裂情況明顯(見圖2(e)箭頭b);合金鋼B表層腐蝕產物膜較為完整，且相對致密，小型鼓泡尺寸較小，未出現破裂現象.去除腐蝕產物膜后，合金鋼A的鋼基體呈現明顯的凹凸不平，合金鋼B表面相對均勻平整，未出現凹凸起伏現象.

圖2 模擬腐蝕實驗后鋼表面宏觀形貌

由圖2(a)、(c)、(e)、(g)可見，腐蝕產物膜中呈現不同程度的小型鼓泡，其形成是由于在鋼的腐蝕產物膜表層形成冷凝液滴所致.隨著容器內溫度和濕度變化的交替，濕氣在鋼腐蝕產物膜表層形成冷凝小液滴，由于CO2-SO2-H2S等混合酸性氣體的通入，小液滴呈弱酸性，造成區域性酸性溶液腐蝕，同時伴隨溫度變化帶來的熱脹冷縮，使得鋼腐蝕表層存在大面積的小型鼓泡.隨著腐蝕的不斷進行，液滴的酸性增強，對表層的腐蝕程度加強，同時隨著溫度變化，鋼表層的濕度、冷凝液滴在鋼表層的形態大小也在不斷變化，干濕和溫度交替帶來的熱脹冷縮使得鼓泡出現破裂.在去除腐蝕產物膜后，由圖2(b)、(d)、(f)、(h)可見，鋼基體表面均勻，無明顯蝕坑，雖然圖2(f)中合金鋼A基體呈現微小的均勻凹凸起伏，總體仍呈現全面腐蝕.

2.2 腐蝕產物膜微觀形貌及成分分析

圖3為合金鋼A和合金鋼B在不同腐蝕周期下腐蝕產物膜的XRD圖譜.根據XRD圖譜可知，2種鋼在腐蝕21和49 d后的腐蝕產物基本相同，均包括 α-FeOOH，γ-FeOOH，S，FeS2，Fe1－xS.另外，經過EDS和XRD綜合分析發現，腐蝕21 d后比腐蝕49 d的腐蝕產物中額外存在少量的FeS.

圖3 不同腐蝕周期下腐蝕產物膜的XRD圖譜

圖4為合金鋼A在不同腐蝕周期下腐蝕產物膜表層的SEM形貌.由圖4(a)可見，腐蝕21 d后腐蝕產物表層較為疏松，同時存在大小各異的鼓泡，其中有一部分鼓泡已破裂.鼓泡內部形貌與表層形貌存在較大差異，內部形貌分為2層，經EDS和XRD綜合分析:基底為細小致密的針狀 α-FeOOH和γ-FeOOH，具有較好的抗腐蝕性，且能夠有效地阻止腐蝕介質和鋼基體之間的離子交換.外層為針狀六方FeS和棱柱狀Fe1－xS，但其尺寸明顯較α-FeOOH大，相互之間的結合并不緊密，很難達到阻止腐蝕介質與鋼基體之間離子交換的效果.

圖4(b)為腐蝕49 d后腐蝕產物膜表層SEM形貌，由圖可見，腐蝕層表面鼓泡大部分已破裂，且外層腐蝕產物出現不同程度的脫落.內部腐蝕產物呈現2種不同形貌，經EDS和XRD綜合分析可知:基底為細小致密的針狀α-FeOOH和γ-FeOOH，具有較好的抗腐蝕性.外層為尺寸不一的球狀FeS2和長方條狀Fe1－xS，且分布相對稀疏，對基體的保護作用較差，其中針狀FeS以球狀FeS2為基體而少量生長［11］.

圖4 合金鋼A不同腐蝕周期下腐蝕產物膜表層微觀形貌

2.3 Cr含量對貨油艙腐蝕規律的影響

2.3.1 腐蝕產物膜的影響

圖5(a)、(c)為合金鋼A和合金鋼B去除表層腐蝕產物膜后，次外層腐蝕產物膜的SEM形貌.由圖可見，合金鋼A的次外層腐蝕產物膜起伏明顯，依然存在一定數量萌生的小型鼓泡并伴有破裂現象(見圖5(a)中箭頭a，b)，同時膜形貌相對較為疏松，能夠觀測到部分孔隙和表面附著.相對合金鋼A，合金鋼B次外層膜形貌相對致密平整，且不存在小型鼓泡的再次萌生，能夠有效地阻止離子在鋼基體和腐蝕表層膜之間的交換，從而有效地降低腐蝕速率.綜合比較，合金鋼B次外層腐蝕產物膜抵抗酸性冷凝液滴腐蝕的能力較合金鋼A強.

圖5 腐蝕49 d后腐蝕產物膜次外層和橫截面微觀形貌

圖5(b)、(d)為合金鋼A和合金鋼B腐蝕產物膜的橫截面SEM形貌.從腐蝕產物膜厚度和致密程度來看，合金鋼A腐蝕產物膜厚度尺寸大于合金鋼B，合金鋼B致密度程度好于合金鋼A.從腐蝕產物膜的組成結構來看，合金鋼A為雙層結構，其中外層與內層之間的結合力較弱.經XRD和EDS 分析，外層為 α-FeOOH，γ-FeOOH 與 FeS2，Fe1－xS，S組成的相間分布結構，此結構對內層腐蝕產物膜的保護作用較差，尤其是在FeS2，Fe1－xS，S存在的位置(見圖5(b)中箭頭c，d處)膜結構較為疏松，且易出現裂紋.內層組成為α-FeOOH和γ-FeOOH，相對于外層結構較為致密，且與鋼基體結合較為緊密，但在內層膜與鋼基體之間偶有FeS2和Fe1－xS等富硫硫化物的存在，易在此處形成點蝕.由圖5(d)可見，合金鋼B為3層結構，最外層組成同樣為 α-FeOOH，γ-FeOOH 與 FeS2，Fe1－xS組成的相間分布結構，次外層為α-FeOOH和γ-FeOOH組成的致密結構.經過EDS分析，內層出現Cr的富集(見圖5(d)中箭頭e)，Cr的原子百分數達到13%左右，這是由于Cr能夠在Fe中無限固溶，故在腐蝕過程中會形成二次分配，提高了近界面基體中Cr的含量.Cr的富集能夠提高電化學電位［12］，同時內層產物膜更為致密且與基體結合相對緊密，能夠更加有效地阻止腐蝕介質與基體間的離子交換，從而提高耐蝕性.

2.3.2 大小角度晶界的影響

圖6為2種鋼的取向成像顯微圖(EBSD)，由圖可見，Cr的加入使得2種鋼的取向分布發生一定的變化.同時合金鋼B的晶粒尺寸較合金鋼A稍大，這在某種程度上減少了晶界的面積，降低了晶界能和腐蝕沿晶界發展的總體趨勢.

圖6 取向成像顯微圖

圖7為2種鋼的取向差分布圖.由圖可見，Cr的加入使得合金鋼B的小角度晶界和亞晶結構較合金鋼A分布密集，這可能是由于Cr在Fe中的固溶降低了鋼的層錯能，使鋼在熱形變過程中出現大量的低能晶內界面，同時，Cr易在晶界處偏聚或析出，對晶界的遷移產生釘扎，對高能的大角度晶界的貫通起到阻礙作用.統計結果顯示:合金鋼A的小角度晶界(≤15°)為47%，合金鋼B的小角度晶界為59%，與之對應，合金鋼B的大角度晶界比例明顯低于合金鋼A.研究表明，各種取向的晶界中，大角度晶界的晶界能較高，該處的原子活性較大，反應速度常數也相對較高，耐腐蝕性能較差;相反，小角度晶界的原子錯排度較低，晶界能也相對較低，而且能夠切斷大角度晶界的連接性，有效抵御腐蝕沿大角度晶界發展的能力較強［13］.與此同時，腐蝕往往容易在晶界以及位錯等缺陷處萌生和發展，大角度晶界比例的下降有利于耐蝕性的提高.

圖7 取向差分布圖

3 結論

1)低合金鋼中Cr的含量對貨油艙O2-CO2-SO2-H2S的濕氣環境腐蝕有重要影響，3%Cr含量較1%Cr含量的實驗鋼年腐蝕速率降低了38%.

2)貨油艙O2-CO2-SO2-H2S的濕氣環境腐蝕過程中，腐蝕產物膜呈分層結構，表層為α-FeOOH，γ-FeOOH 與FeS2，Fe1－xS，S組成的相間分布的結構，內層主要為針狀α-FeOOH，γ-FeOOH組成的相對致密結構，當實驗鋼Cr含量上升到3%時，內層腐蝕產物出現Cr的明顯富集，達13%左右.

3)3 %Cr較1%Cr低合金鋼的大角度晶界數量減低，同時相對增多的小角度晶界能夠有效地阻止腐蝕沿大角度晶界的發展，從而提高耐蝕性能.

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Environment corrosion behavior of cargo oil tank deck made of Cr-contained low-alloy steel

Liang Jinming Tang DiWu Huibin Wang Lidong
(National Engineering Research Center of Advanced Rolling Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract:In order to develop a low-alloy anti-corrosion steel for the deck of cargo oil tank and understand the corrosion mechanism，the corrosion behavior of low-alloy steels containing different levels of Cr in a moisture gas of O2-CO2-SO2-H2S were investigated using cargo oil tank corrosion simulation device.After the corrosion test，corrosion rate was measured firstly，then the morphology of corrosion product films was observed by SEM(scanning electron microscope).The phase composition and structure of corrosion product film were analyzed by EDS(energy dispersive spectroscopy)and XRD(X-ray diffraction).EBSD(electron backscattered diffraction)was used to analyze the effect of the size of grain boundary angle on corrosion property.The results show that moisture corrosion product film of cargo oil tanks on the upper deck is composed of α-FeOOH，γ-FeOOH，element S，FeS2，Fe1－xS and FeS，displaying a multi-layered structure.Compared with 1%Cr steel，the corrosion rate of 3%Cr steel decreases significantly.When the Cr content reaches 3%，Cr enrichment forms in the inner layer of corrosion product film.In addition，the proportion of large angle grain boundary in 3%Cr steel is lower.With the increase of Cr content in a certain range，low-alloy steel may show good corrosion resistance.

Key words:content of Cr;cargo oil tanks;corrosion product film;large angle grain boundary

中圖分類號:TG172.3

A

1001－0505(2013)01-0152-06

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.029

收稿日期:2012-05-25.

梁金明(1988—)，男，博士生;武會賓(聯系人)，男，博士，副研究員，wuhb@ustb.edu.cn.

基金項目:國家科技重大專項資助項目(2011ZX05016-004)、“十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2011BAE25B00).

引文格式:梁金明，唐荻，武會賓，等.含Cr低合金鋼貨油艙上甲板環境腐蝕行為［J］.東南大學學報:自然科學版，2013，43(1):152－157.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.029］