利用FraGen 程序預測沸石分子篩的骨架結構

盧君然 李 乙于吉紅 陸 瑩

(吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室,長春130012)

1 引言

沸石分子篩是一類具有廣泛工業應用的微孔晶體材料.這類材料最突出的結構特征是其內部含有大量分布規則且尺寸小于2 nm的孔道.沸石分子篩材料從其被發現開始就一直被廣泛應用于工業生產的各個領域,如作為石油裂解的催化劑及催化劑載體,作為各種氣體的干燥、脫硫、吸附分離材料等.典型的沸石分子篩骨架是由四配位的Si、Al、P等原子(T原子)通過O原子連接而成的.截止到目前,被國際分子篩協會收錄的沸石分子篩骨架類型已經達到了206種.然而,現有的沸石分子篩結構類型還遠遠不能滿足日益增長的工業需求,為此工業界與學術界長期投入了大量的人力與物力研發具有新穎結構的沸石分子篩材料.分子工程學研究是材料科學領域近年來發展較快的一個分支.與傳統的化學合成思路不同的是,分子工程學研究更重視以功能為導向的定向合成思想,即從實際功能需求出發,設計或預測出具有所需功能的結構,并最終將預測出的結構定向合成出來.在分子工程學思想的指導下,通過計算機方法預測理論上合理,有應用前景,但尚未被發現或合成的新穎分子篩結構正越來越多地吸引著人們的注意.1,2

沸石分子篩的結構預測始于20世紀60年代末.隨著近年來計算機技術的不斷革新,分子篩材料的結構預測研究得到了極大的發展.3,4例如:Deem等5,6利用ZEFSA程序,成功地預測出一系列沸石分子篩骨架結構;Treacy等7,8采用對稱性限制鍵連搜索法(SCIBS)枚舉出大量分子篩結構;我們研究小組9-12在國際上率先提出了“原子禁區”的概念,利用計算機模擬方法預測出一系列具有特定孔道的沸石分子篩結構.迄今為止,已有數百萬種尚未被合成的沸石分子篩結構被預測出來.13-18然而,最近的一些研究結果表明,在如此龐大數量的預測結構中,化學上合理的、將來真正有可能被實現的結構其實是非常少的.19,20這個問題產生的主要原因是,現有的結構預測方法在搜索構象空間時無法精確控制每個原子的Wyckoff點對稱性,結果大大降低了結構預測的實際效率.針對這一問題,在本文中,我們探索通過控制原子的Wyckoff點對稱性以提高結構預測效率的新途徑.具體地說,我們以已知的AET分子篩結構為模板,固定其原有的晶胞參數及各原子的Wyckoff點對稱性,同時重新調整AET結構中各個原子的位置,使其相互之間形成合理的化學鍵連,并最終產生出一系列不同于AET分子篩的新穎沸石結構.

2 方法

2.1 結構預測

我們采用在前期工作中開發的FraGen程序21進行初始的結構預測.FraGen程序是一套專門用于解析無機晶體結構的計算機程序,在本文中我們將首次利用這個程序預測未知的分子篩晶體結構.FraGen程序采用的是平行回火方法的Monte Carlo算法,可以根據用戶指定的條件產生原子并調整原子的位置,最終形成合理的晶體結構.與目前國際上流行的幾種結構預測方法相比,FraGen程序允許用戶控制每個原子的Wyckoff點對稱性,可以把原子限定在某個平面內或沿某條軸線移動,甚至可以把原子固定在特定的點上,如對稱中心等位置.在沒有用戶特定指令的情況下,FraGen可以自動為每個原子分配Wyckoff點對稱性,也可以枚舉特定條件下所有可能的Wyckoff點對稱性的組合.從理論上說,通過單獨控制每個原子的Wyckoff點對稱性,FraGen程序掃描構象空間的效率要遠遠高于其它主流的結構預測程序.

在這里我們以AET分子篩為例說明我們的結構預測過程.AET分子篩具有沿[001]方向的一維十四元環孔道,結構中包含被國際分子篩協會命名為afi、bog、dnc和nsc的組成單元(圖1).22根據AET的晶體學參數,我們設定的結構預測的條件為:空間群Cmcm,晶胞參數a=3.28 nm,b=1.44 nm,c=0.84 nm,獨立T原子數量為5,其相應的Wyckoff點對稱性符號分別為h、h、h、h和f(h代表Cmcm空間群中的普通Wyckoff位置,其多重度是16;f代表垂直于[100]方向的一組鏡面,位置分別在x=0和x=0.5處,其多重度為8).23

圖1 AET沸石分子篩的骨架結構及組成單元Fig.1 Framework and the building units of zeoliteAET

我們利用FraGen程序在上述晶胞內隨機產生5個獨立T原子,其中4個屬于h位置,1個屬于f位置.FraGen程序自動產生晶胞內的其它等價T原子.此時所形成的隨機結構顯然不是一個合理的分子篩結構.我們定義所產生的結構與合理的分子篩結構之間的差距(無量綱)為:

其中,nc為每個T原子的配位數,理想分子篩骨架的nc=4;d1-2為兩個最近鄰T原子間的距離,理想分子篩骨架中的d1-2=0.31 nm;d1-3為兩個與同一T原子相連的T原子間的距離,理想分子篩骨架的d1-3=0.50 nm;w1、w2和 w3分別為這三項的權重.從 Etotal的定義中可以看出:Etotal恒大于0,且Etotal越小,所得到的原子排布越接近于理想的分子篩結構.這樣,預測合理的分子篩結構這一問題就轉化為在指定條件下尋找具有最低Etotal的T原子排布.

FraGen程序采用平行回火的Monte Carlo方法優化結構中的原子排布以降低體系的Etotal.21我們設定FraGen在5個平行溫度中尋找合理的沸石結構.為保證各平行溫度之間的結構可以進行有效地交換,調節平行溫度之間的溫度差,使相鄰溫度之間的結構交換率保持在20%左右.同時我們調節在每個平行溫度中T原子的最大位移,以保持每個溫度下Monte Carlo移動的平均接受率在50%左右.我們設定在每個平行溫度中進行2000次Monte Carlo嘗試,之后重新分配各個T原子的初始位置,開始新的循環.FraGen程序在每次循環終止時自動保存該次循環中所得到的具有最低Etotal的T原子排布.經過1000輪循環,我們得到了1000個初始結構.最后,通過計算并比較所得結構的配位序,24剔除結果中的重復結構.

2.2 結構優化

FraGen產生的預測結構需要做進一步的優化.我們選取結果中具有較低Etotal的結構,在每個結構中的相鄰T原子之間添加橋氧原子.然后利用GULP程序25對添加了橋氧原子的預測結構做更為精細的分子力學優化.優化采用的是Lewis和Catlow26提出的關于SiO2材料的勢能函數,所有結構的晶胞參數和原子坐標均在沒有對稱性限制的條件下完成優化.同時還計算了每個結構的骨架密度(FD)和以石英結構為基準的相對骨架能量(ΔE).為確保優化后的結構中不含有虛頻,對最終的優化結構進行了頻率計算.

2.3 預測結構合理性的檢驗

最近,我們通過總結和計算,發現所有已知分子篩結構中的局域原子間距(LID)都遵循著一系列規律:19

(a)O―O 原子間距(DOO)的平均值(＜DOO＞)與T―O原子間距(DTO)的平均值(＜DTO＞)具有高度的正線性相關性,其線性方程為＜DOO＞=1.6284＜DTO＞+0.00071,相關系數為0.9998.已知結構偏離此線性關系的最大偏差(ε＜OO＞)不超過 0.00009 nm;

(b)T―T原子間距(DTT)的平均值(＜DTT＞)與T―O原子間距的平均值具有高度的負線性相關性,其線性方程為＜DTT＞=-4.8929＜DTO＞+1.09128,相關系數為-0.9981.已知結構偏離此線性關系的最大偏差(ε＜TT＞)不超過 0.00046 nm;

(c)已知結構中DTO、DOO、DTT三者對應的標準偏差 σTO、σOO、σTT分 別 不 超 過 0.00196、0.00588 和0.00889 nm;

(d)已知結構中 DTO、DOO、DTT三者的極差 RTO、ROO、RTT分別不超過0.00634、0.02746和0.03332 nm.

相比于其它不完善的結構檢驗方法,我們所提出的LID檢驗法是國際上第一個也是目前唯一一個對所有已知沸石結構均適用的檢驗方法,同時對化學上不合理的結構又具有極高的靈敏度.19通過計算預測結構中的LID,我們可以根據上述規律判斷所得到的預測結構是否在化學上是真正合理的.本文中的LID計算是采用FraGen程序的單點計算功能完成的.

3 結果與討論

3.1 結構預測與結構優化

利用FraGen程序在1000輪循環中產生了1000個預測分子篩結構,在普通的桌面PC上僅耗時約2.5 min.通過對比預測結構的配位序,我們發現這1000個結構中有343個結構是拓撲上完全不同的獨立結構.在這343個獨立結構中,選擇具有較低Etotal的結構做更精確的分子力學優化.最終得到了68個具有較低骨架能量且沒有產生虛頻的預測結構.

3.2 預測結構合理性的檢驗

圖2 68種預測沸石結構的(A)＜DOO＞與＜DTO＞關系圖及(B)＜DTT＞與＜DTO＞關系圖Fig.2 Plots of(A)＜DOO＞ versus＜DTO＞ and(B)＜DTT＞versus＜DTO＞ in 68 hypothetical zeolite structures

為了檢驗結構預測的合理性,采用FraGen程序計算了68個預測結構的LID.圖2顯示的是68個預測結構中三種LID平均值之間的相互關系.對比已知結構的LID規律,我們發現在這68個預測結構中有47個結構滿足2.3節中的LID規律(a)(圖2A),67個結構滿足規律(b)(圖2B),33個結構滿足規律(c),43個結構滿足規律(d).綜合這些判據,同時滿足所有LID規律的預測結構共有31個.這些結構的相對骨架能量介于11.48-25.58 kJ·mol-1之間,骨架密度介于16.82-21.10 T·nm-3(T為骨架中四面體配位的原子)之間.這31個結構的具體計算數據列在表S1中(Supporting Information).需要說明的是,這31個結構中的H63-3就是我們一開始用做結構模板的AET結構.除AET以外,我們認為剩余的30個預測結構也是同樣合理并有可能被合成出的.例如,預測結構H63-8具有與AET結構類似的沿[001]方向上的一維十四元環孔道,它除了包含有AET結構中的所有組成單元外,27還具有一種獨特的[416381]籠結構(圖3).

3.3 本方法的優勢

圖3 預測結構H63-8的骨架及組成單元Fig.3 Framework and the building units of hypothetical structure H63-8

目前國際上有兩種最流行的方法用來預測沸石分子篩的骨架結構,分別是由Falcioni和Deem6開發的ZEFSA程序以及Treacy等7開發的對稱性限制鍵連搜索法(SCIBS).這兩種方法已經預測出幾百萬種分子篩結構,分別收錄在專門的數據庫中.13,28為了與我們的方法進行對比,我們分別在Deem和Treacy的數據庫中搜索相同條件下預測出的結構(空間群為Cmcm,獨立原子數為5,總原子數為72,2.98 nm＜a＜3.58 nm,1.14 nm＜b＜1.74 nm,0.54 nm＜c＜1.14 nm),最終找到了21個獨立結構.然而經過LID規律判斷,我們發現其中真正在化學上合理的預測結構僅有5個,且不包含已被合成的AET結構.作為對比,我們利用FraGen程序在完全相同的條件下預測出包括已合成的AET結構在內的31個合理的結構,這說明控制T原子的Wyckoff點對稱性確實可以大大提高計算機搜索構象空間的效率,同時也表明本文中所提出的結構預測方法在預測效率上遠遠高于現有的其它方法.

4 結論

本文采用FraGen程序,以已知的AET分子篩結構為模板,通過控制每個T原子的Wyckoff點對稱性,成功預測出31種合理的沸石分子篩結構.對比主流的結構預測方法,FraGen程序在搜索構象空間方面具有更高的效率.需要強調的是,FraGen程序產生本文中提及的所有結構僅耗時不到2.5 min.如果延長FraGen運算的時間,如增加Monte Carlo嘗試次數或增加FraGen循環次數等,將會得到更多合理的結構.本文的主要目的是展示FraGen程序在沸石分子篩結構預測方面的巨大優勢.從原理上說,FraGen程序同樣適用于其它無機晶體材料的結構預測.在下一步的工作中,我們將嘗試FraGen程序在其它材料領域的應用.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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