ATO納米棒的水熱法制備及其性能

潘成強，馬躍輝，李英芝，張清華

（東華大學(xué)a.纖維材料改性國家重點實驗室；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

文獻[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管具有奇異的物理化學(xué)特性，如獨特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性、極高的力學(xué)強度、儲氫能力、吸附能力等，隨后，一維納米材料引起人們的極大興趣.隨著研究的日益深入，TiO2，SiO2，Al2O3，V2O5，SnO2，ZnO，In2O3，CdO等氧化物的一維納米材料逐漸被合成出來[2－11]，并且表現(xiàn)出特殊的光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，在催化劑、太陽能電池、鋰電池、燃料電池、超級電容器、氣體傳感器等領(lǐng)域[12－20]具有廣闊的應(yīng)用前景.

銻摻雜氧化錫（ATO）是一種新型的淺色導(dǎo)電材料，既保持了傳統(tǒng)的低廉價格、良好的導(dǎo)電性能、光學(xué)性能、耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗輻射性能以及催化性能等優(yōu)點，又具有大比表面積、高吸附能力等優(yōu)點，越來越引起人們的廣泛關(guān)注.因材料的形貌結(jié)構(gòu)強烈地影響著其性質(zhì)[21－22]，研究人員圍繞 ATO納米棒的控制合成開展了大量的研究工作，但主要借助于硬模板[23－27]，去除模板的過程容易破壞產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，該方法不適合大規(guī)模生產(chǎn).文獻[28-30]報道利用化學(xué)共沉淀法制備出直徑為10～40nm、長度為60～500nm的ATO納米棒，納米棒分散均勻、可重復(fù)性好，但NaCl和SiO2的引入不僅為洗滌除雜帶來困難，而且影響了ATO的電導(dǎo)率.

本文利用水熱法，在軟模板的作用下成功地制備出分散均勻、低電阻率的ATO納米棒，對于理解一維半導(dǎo)體材料的合成機理、電學(xué)性質(zhì)等具有一定的理論價值，并具有廣闊的應(yīng)用前景.

1 試 驗

1.1 主要原料

SnCl4·5H2O （AR），SbCl3（AR），NaOH（AR）和十六烷基溴化銨（CTAB，AR）均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，上海政創(chuàng)實業(yè)有限公司.

1.2 ATO納米棒的制備

ATO納米棒的合成是以CTAB為軟模板，通過水熱法制備而成.取3.0mmol的SnCl4·5H2O和0.15mmol的SbCl3溶解在體積比為1∶1的乙醇水溶液中，電磁攪拌至溶液變澄清.向上述溶液中加入1g NaOH，繼續(xù)攪拌30min，澄清溶液變得半透明.接著加入0.72g CTAB，攪拌至完全溶解.將混合溶液倒入含有四氟乙烯襯里的50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中加熱數(shù)小時，冷卻取出高壓反應(yīng)釜，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，120℃干燥2h，得到ATO納米棒.

1.3 測試手段

采用日本理學(xué)電機株式會社的Rigaku DMAX-2000型高功率多晶X射線衍射儀來對ATO納米棒進行X光衍射.掃描范圍為20°～80°，電壓為40 kV，電流為300mA，光源為 CuKα射線，波長為0.154 056nm.

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察ATO納米棒的表面形貌.

ATO納米棒通過自制模具壓制成片材，采用美國Keithley公司的6517A測試電阻，根據(jù)式（1）計算得到電阻率ρ（Ω·cm）.

其中：R為樣品電阻（Ω）；w，t，l分別為樣品的寬度、厚度和長度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

在SnCl4的濃度為0.02mol／L、反應(yīng)時間為10h條件下制備的ATO納米棒的XRD譜圖如圖1所示.由圖1可知，在2θ＝ 26.7°，34.0°，51.9°，38.0°，66.0°，71.4°和78.8°處分別出現(xiàn)了SnO2的（110），（101），（211），（200），（301），（202）和（321）晶面衍射峰，與金紅石型 SnO2（JCPDS 88-2348）晶面衍射峰一致，表明合成的ATO納米棒屬于金紅石型結(jié)構(gòu).衍射峰峰形尖銳、清晰可見，表明水熱法合成的ATO納米棒結(jié)晶度較高、晶形完整.摻雜Sb元素后，XRD衍射峰位置沒有發(fā)生改變，也沒有發(fā)現(xiàn)Sb2O3或者Sb2O5的特征衍射峰，表明Sb已經(jīng)完全摻雜在SnO2晶格中，沒有形成獨立的晶相或出現(xiàn)新的物相.

圖1 水熱法合成ATO納米棒的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of ATO nanorods prepared via hydrothermal method

2.2 形態(tài)分析

當(dāng)SnCl4的濃度為0.015mol／L時，在不同反應(yīng)時間下合成的ATO納米棒的SEM形貌如圖2所示.由圖2可以看出，ATO納米棒的形貌受反應(yīng)時間的影響十分明顯.在反應(yīng)物SnCl4的濃度不變的情況下，隨著反應(yīng)時間的延長，ATO納米棒的直徑逐漸增大.當(dāng)反應(yīng)時間為2h，產(chǎn)物顆粒幾乎全是松軟的橢圓形球體，很少有納米棒生成，如圖2（a）所示.當(dāng)反應(yīng)時間延長到5h時，部分橢圓形球體沿著長軸和短軸方向同時生長，只是長軸方向生長的速度更大，并出現(xiàn)了大量的棒狀，平均直徑大約為80 nm，平均長度為300nm左右，長徑比約為3.75∶1，如圖2（b）所示.當(dāng)反應(yīng)時間達到10h時，ATO納米棒已經(jīng)完全成形，外貌十分清晰，納米棒的平均直徑為80nm，平均長度為800nm，長徑比為10∶1，ATO呈納米棒簇，如圖2（c）所示.當(dāng)反應(yīng)時間延長到20h時，ATO納米棒的平均直徑仍為80nm左右，長度也沒有增加，仍為800nm左右，ATO納米棒呈現(xiàn)很好的分散狀態(tài)，如圖2（d）所示.由此可見，隨著反應(yīng)時間的延長，ATO納米棒的直徑幾乎不變，維持在80nm左右，長度逐漸增大，說明反應(yīng)時間對ATO納米棒的直徑?jīng)]有明顯影響，但對長度影響顯著；另外，隨著反應(yīng)時間的增長，ATO納米棒逐漸呈分散狀態(tài).

圖2 不同反應(yīng)時間下生成的ATO納米棒的SEM圖Fig.2 SEM images of ATO nanorods at various reaction time

在SnCl4的濃度為0.015mol／L、反應(yīng)時間為20 h時ATO納米棒直徑和長度的正態(tài)分布如圖3所示.由圖3可知，ATO納米棒直徑多集中在80nm

左右，直徑在70nm以下和100nm以上的概率很?。患{米棒的長度多集中在800nm左右.

圖3 ATO納米棒直徑和長度正態(tài)分布圖（cSnCl4＝0.015mol／L，反應(yīng)時間為20h）Fig.3 Normal Distribution for diameter and length of ATO nanorods（cSnCl4＝0.015mol／L，t＝20h）

在反應(yīng)時間為10h不變的情況下，改變反應(yīng)物SnCl4濃度得到的ATO納米棒的掃描電鏡照片如圖4所示.由圖4可以看出，隨著SnCl4濃度增加，ATO納米棒尺寸逐漸增大.當(dāng)cSnCl4＝0.015mol／L時，ATO納米棒的平均直徑大約為80nm，長度為800nm左右，長徑比約為10∶1，ATO呈納米棒簇；當(dāng)cSnCl4＝0.020mol／L時，ATO納米棒的平均直徑增大為110 nm，長度為1.1μm左右，長徑比約為10∶1；當(dāng)cSnCl4＝0.030mol／L時，ATO 納米棒直徑增大為120 nm，長度為1.2μm左右，長徑比約為10∶1；當(dāng)cSnCl4＝0.060mol／L時，ATO 納米棒的平均直徑增大為900 nm，長度增加到9μm左右，長徑比約為10∶1.可見，隨著SnCl4濃度的升高，ATO納米棒的直徑和長度都逐漸增大，但是長徑比幾乎不變.SnCl4濃度對ATO納米棒的堆積形態(tài)沒有明顯影響，呈納米棒簇狀態(tài).

圖4 不同SnCl4濃度下生成的ATO納米棒的SEM圖Fig.4 SEM images of ATO nanorods at various concentrations of SnCl4

本文所合成的ATO納米棒的能譜（EDS）譜圖如圖5所示.由圖5可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物中只有O，Sn，Sb 3種元素，沒有發(fā)現(xiàn)其他元素，說明Sb已經(jīng)完全摻雜在SnO2晶格中，這與XRD測試結(jié)果一致.同時也說明，水熱法可以制備出摻雜完好的ATO納米棒.

圖5 ATO納米棒的EDS譜圖Fig.5 EDS spectrum of ATO nanorods

2.3 電阻率

ATO納米棒的電阻率隨反應(yīng)時間的變化如圖6所示.由圖6可知，ATO納米棒的電阻率受反應(yīng)時間影響不大，約為100Ω·cm.與共沉淀法比較，水熱法制備的ATO納米棒的電阻率稍高[31].因為水熱法是在低溫下反應(yīng)，生成的ATO納米棒沒有經(jīng)過高溫煅燒環(huán)節(jié)，Sb在ATO中主要是以Sb3＋離子形式存在，載流子較少，電導(dǎo)率偏低.

圖6 反應(yīng)時間對ATO納米棒電阻率的影響Fig.6 Dependence of resistivity of ATO nanorods on reaction time

ATO納米棒的電阻率隨SnCl4濃度的變化如圖7所示.由圖7可知，隨著SnCl4濃度的增大，ATO納米棒的電阻率變化不明顯，約在100～110Ω·cm之間，說明SnCl4濃度對ATO納米棒的電阻率幾乎沒有影響.

圖7 SnCl4濃度對ATO納米棒電阻率的影響Fig.7 Dependence of resistivity of ATO nanorods on SnCl4concentration

2.4 ATO納米棒的生成機理探討

由水熱法合成一維金屬氧化物的報道顯示，表面活性劑CTAB在ATO納米棒形貌的形成過程中起重要的作用，只有在CTAB存在情況下才能生成納米棒，如Pb3O4納米棒[32]、SnO2納米棒[33]和 W 納米線[34]等.筆者認(rèn)為，水熱法合成ATO納米棒也有相似的機理.由于Sn（OH）4和Sb（OH）3均為兩性氫氧化物，當(dāng)SnCl4·5H2O和SbCl3溶解在過量的NaOH溶液中時，生成了大量的陰離子Sn（OH和Sb（OH）4－，這兩種陰離子與表面活性劑陽離子CTA＋有很強的吸引作用.由于反應(yīng)介質(zhì)為乙醇和水的混合溶液，CTA＋較均勻地分散在反應(yīng)介質(zhì)中，并且Sn（OH）26－和Sb（OH）4－層和CTA＋層形成了彩虹結(jié)構(gòu)，層與層之間相當(dāng)于微反應(yīng)器[32].隨著反應(yīng)溫度的升高和壓力的增大，Sn（OH）4和Sb（OH）3晶核生成并且逐漸長大，由于兩側(cè)的硬度有差異，CTA＋層會發(fā)生翹曲，并且向Sn（OH和Sb（OH層彎曲和纏繞，CTA＋層進而形成一微型“圓桶”，將Sn（OH和Sb（OH）4－包裹起來，并在圓桶里面繼續(xù)反應(yīng)，生成了ATO納米棒.一旦微型圓桶形成后，其直徑很難再被改變，所以隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，ATO納米棒的直徑幾乎沒有變化.隨著反應(yīng)時間的延長，微型圓桶可以繼續(xù)延長，ATO納米棒的長度自然增大.另一方面，當(dāng)SnCl4濃度逐漸增大時，層與層之間包裹的內(nèi)容增多，微型圓桶的直徑逐漸增大，產(chǎn)物ATO納米棒的直徑也逐漸變大.

3 結(jié) 語

（1）以SnCl4·5H2O和SbCl3為原料、NaOH為沉淀劑，采用水熱法制備了ATO納米棒.隨著反應(yīng)時間的延長，ATO納米棒直徑不變，長度逐漸增大，長徑比逐漸增大；隨著SnCl4濃度的升高，ATO納米棒直徑和長度均增大，長徑比不變.

（2）水熱法得到的ATO納米棒電阻率較高，為100Ω·cm左右，且不隨反應(yīng)時間和SnCl4濃度變化而發(fā)生明顯的變化.

參 考 文 獻

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