維C銀翹顆粒中維生素C含量的測量不確定度分析

鄭艷青，劉向國，馮德民，劉 靜，馬 斐

(山東省德州市藥品檢驗(yàn)所，山東 德州 253015)

化學(xué)分析中測量不確定度的評估，主要有以下幾個(gè)步驟:被測量量的技術(shù)規(guī)定;確定和分析不確定度來源;量化不確定度;合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算;擴(kuò)展不確定度的給出;報(bào)告測量結(jié)果及不確定度。筆者采用滴定法測定了維C銀翅顆粒中維生素C含量，并依據(jù)相關(guān)規(guī)定，分析了含量測定的測量不確定度。現(xiàn)報(bào)道如下。

1 儀器與試藥

XS105DU型電子分析天平(瑞士Mettler)。維C銀翹顆粒(南寧市維威制藥有限公司，批號為110102);碘滴定液，濃度為0.050 39(1 ±1.6×10－3)mol/L(本所標(biāo)定);水為純化水，其他試劑均為分析純。10mL滴定管:棕色，A級，檢定號H090328，校正曲線 ΔV=(－18.8V3+654V2－7370V+24100)10－5，△V[5，10mL]，標(biāo)定的不確定度 U95rel=0.019mL;100mL容量瓶，棕色，A級，檢定號為H 09435，補(bǔ)正值為－0.100 mL;50 mL單標(biāo)線移液管:A 級，檢定號為 H09771，補(bǔ)正值 －0.020mL。

2 方法與結(jié)果

2.1 供試品溶液制備

取裝量差異項(xiàng)下樣品內(nèi)容物，研細(xì)，取10.1662g，精密稱定，置100mL容量瓶中，加新煮沸的冷開水10mL，稀醋酸10mL，振搖使充分溶解，加水稀釋到刻度，即得。

2.2 測定法[1]

分別精密量取續(xù)濾液50mL，加淀粉指示液3mL，用碘滴定液滴定至溶液顯藍(lán)色且在30 s內(nèi)不褪，即得，計(jì)算含量。試驗(yàn)溫度為22℃。

2.3 不確定度分析[2－4]

2.3.1 被測量量的技術(shù)規(guī)定

主要說明被測量量，建立數(shù)學(xué)模型。其數(shù)學(xué)模型為(假設(shè)直線過原點(diǎn)):W(%)=VsCMV1/mV2× f1f2f3×5×10－2。式中，W 為樣品中維生素 C相對標(biāo)示量計(jì)算的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);Vs為測定樣品消耗碘滴定液的體積數(shù)值(mL);C為碘滴定液的濃度數(shù)值(mol/L);M為維生素 C的物質(zhì)的量(g/mol);M為稱取研細(xì)粉末的質(zhì)量數(shù)值(g);V1為100mL量瓶體積數(shù)值(mL);V2為50mL單標(biāo)線移液管的體積數(shù)值(mL);f1為質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果數(shù)值的重復(fù)性因子，E(f1)△1;f2為樣品均勻性因子，E(f2)△1;f3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)值切尾誤差因子，E(f3)△1;5×10－2為常數(shù)，不確定度為零。

2.3.2 因果關(guān)系圖

見圖1。

圖1 因果關(guān)系魚骨圖

2.3.3 分量計(jì)算

1)B類分量計(jì)算

(1)稱取樣品細(xì)粉質(zhì)量數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[ur(m)]來源

天平校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u1(m)/mg]:由計(jì)量檢定報(bào)告信息實(shí)際評定并按正態(tài)分布(k=2)轉(zhuǎn)換為，u1(m)=0.084 1(mg)。

天平偏載引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u2(m)/mg]:由天平的典型技術(shù)數(shù)據(jù)估計(jì)并按投影分布轉(zhuǎn)換為，

天平步進(jìn)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u3(m)/mg]:據(jù)XS105DU型電子天平的可讀性估計(jì)并按均勻分布轉(zhuǎn)換為，

綜上得:

(2)維生素C摩爾質(zhì)量值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[ur(M)]來源

各元素相對原子量(見2001年公布的國際原子量表)引入的摩爾質(zhì)量數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u1(M)/g]:

摩爾質(zhì)量數(shù)值切尾引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u2(M)/g]:由實(shí)際計(jì)算時(shí)所取維生素C的摩爾質(zhì)量數(shù)值，并按均勻分布轉(zhuǎn)換為，U2(M)=0．005/■3=0．002 89(g)。

綜上得:

(3)碘滴定液濃度數(shù)值引入的濃度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[ur(C)]來源:

由對碘滴定液標(biāo)定的濃度進(jìn)行不確定度評定并按 t分布轉(zhuǎn)化得到

(4)測定樣品液所消耗碘滴定液體積數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[ur(Vs)]來源

滴定管校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u1(Vs)/mL]:由對H090328滴定管標(biāo)定數(shù)據(jù)信息實(shí)際評定并按t分布轉(zhuǎn)化得到，

體積補(bǔ)正數(shù)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u2(Vs)/mL]:根據(jù)滴定所消耗的體積和滴定管H090328的校正曲線內(nèi)插，并按三角分布轉(zhuǎn)換得到

溫度效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u3(Vs)/mL]:由實(shí)驗(yàn)記錄的實(shí)驗(yàn)室溫度(見 2．2 項(xiàng))，按體積膨脹系數(shù) 2．1 ×10－4℃－1和反正弦分布轉(zhuǎn)換得，

瞄準(zhǔn)讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u4(Vs)/mL]:取讀數(shù)誤差±0．01mL，并按三角分布轉(zhuǎn)換為，

終點(diǎn)誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u5(Vs)/mL]:取本法的終點(diǎn)誤差為0．01mL，按均勻分布轉(zhuǎn)換得，

綜上得:ur(Vs)

(5)100mL量瓶體積數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[ur(V1)]

量瓶體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u1(V1)/mL]:由所用A級100mL量瓶的計(jì)量允差估計(jì)，并按正態(tài)分布，k=3，轉(zhuǎn)換得 u1(V1)=0．01/3=0．033 3(mL)。

量瓶體積補(bǔ)正數(shù)值切尾引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u2(V1)/mL]:由實(shí)際補(bǔ)正數(shù)值切尾區(qū)間半寬按均勻分布轉(zhuǎn)換為，u2(V1)=

瞄準(zhǔn)讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u3(V1)/mL]:取讀數(shù)誤差為計(jì)量允差的1/4，并按均勻分布轉(zhuǎn)換為，

綜上得:

(6)移液管體積數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[ur(V2)/mL]來源

(7)質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)值切尾引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[ur(f3)]來源

由測定結(jié)果數(shù)值切尾區(qū)間半寬，按均勻分布轉(zhuǎn)換為，ur(f3)=

2)A類分量計(jì)算

(1)樣品均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[ur(f2)]

該分量是通過另取10份樣品(每份均取10 g)做雙聯(lián)測定，經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算求得，反映樣品均勻性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。ur(f2)=RSD(f2)=0．000 192。

(2)測量結(jié)果總重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[ur(f1)]

該分量是據(jù)既往維C銀翹顆粒的含量測定結(jié)果，用筆者自己得到的貝賽爾雙聯(lián)數(shù)據(jù)遞推關(guān)系式，求得 S36=0．000 625，由此得 ur(f1)

2．3．4 樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[ucr(W)]計(jì)算

以上所得9個(gè)分量均不相關(guān)，故可按下式合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并根據(jù)可略原則為簡化計(jì)算，將兩個(gè)小的分量 ur(m)與ur(M)略去，得:

2．3．5 樣品含量測量結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度[U95r(W)]計(jì)算

取置信水準(zhǔn)95%，k=2，故 U95r(W)=kUcr(W)=2×0．00305=0．006 1。

2．3．6 最終結(jié)果

維C銀翹顆粒含維生素C(C6H6O6)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99．1(1±6．1×10－3)%。

3 討論

通過分析維C銀翹顆粒中維生素C含量的測量不確定度，發(fā)現(xiàn)本次試驗(yàn)的不確定度主要由所消耗滴定液的體積引入。本研究提供了一種檢測結(jié)果測量不確定度計(jì)算的方法和思路，可以推廣用于容量分析測定成分的含量，分析引入的分量，找出影響較大的因素并在以后試實(shí)驗(yàn)中加以注意和改進(jìn)，以期得到高質(zhì)量的測量結(jié)果。

[1]WS－10894(ZD－0894)－2002，國家藥品中藥標(biāo)準(zhǔn)[內(nèi)科肺系(一)分冊][S]．

[2]JJF1059－1999，測量不確定度評定與表示[S]．

[3]JJF1135－2005，化學(xué)分析測量不確定度評定[S]．

[4]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會．化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M]．北京:中國計(jì)量出版社，2006:75．