李 亮，肖長發，黃慶林，胡曉宇

（1天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2天津工業大學 中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

隨著膜技術在日常生活、工業和科學研究中越來越廣泛的應用，其對膜材料本身的性能要求也越來越高，尤其是能夠滿足特種環境分離的膜材料的開發是目前膜工業面臨的一個重要課題。PTFE微孔膜不僅具有PTFE材料的固有特性，如具備優異的化學穩定性、熱穩定性、電絕緣性、抗腐蝕性和極低的摩擦因數，還具有出色的防水、防風、透濕及透氣等特性，是一種在化工、生物醫學、紡織、過濾等領域都極具應用前景的新型膜材料［1－3］。由于PTFE“不溶不熔”的特性，其加工性能很差，PTFE中空纖維膜的制備尤為困難。目前制備PTFE微孔膜的方法主要是雙向拉伸法［4］。Huang［5］通過以PVA作為成膜載體，制備出熱穩定性良好、疏水的PTFE微孔膜，但通過這種方法制備的PTFE中空纖維膜，其支撐性較差。PAN填充PTFE制備復合材料的文獻已見報道［6］，但通過共混制備PTFE微孔膜的文獻鮮見報道。PAN在低于400℃時的熱處理如圖1所示［7］，PAN經環化脫氫或脫氫環化均可轉化為耐熱的梯形結構。

本工作以PAN為成膜載體，通過共混PAN改善PTFE的支撐性，以及通過燒結溫度的控制，制備了PTFE／PAN共混中空纖維膜，并對其結構與性能進行分析和討論。

1 實驗

1.1 實驗材料

PTFE濃縮分散乳液，型號FR301B，上海三愛富新材料有限公司；PAN，分子量50000，纖維級，山東齊魯石化；硫氰酸鈉（NaSCN），天津市天大化工實驗廠，分析純。

1.2 樣品制備

將PAN溶解在NaSCN水溶液中，然后按一定配比將PTFE乳液與PAN溶液共混配成鑄膜液，靜置脫泡24h后在50℃進行干－濕法紡絲，用水作內外凝固浴。將所得中空纖維膜烘干后在250℃預氧化2h，然后分別在320，340，360℃和380℃燒結20min，制得PTFE／PAN共混中空纖維膜。

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜分析（FT－IR）

用Ten2sor37型傅里葉紅外光譜（FT－IR）儀，采用KBr壓片法對PTFE／PAN中空纖維膜進行紅外光譜分析。

1.3.2 熱失重分析（TGA）

用STA409PC型熱分析儀對不同PAN含量的PTFE／PAN中空纖維膜進行熱重分析，升降溫速率為20℃／min，溫度范圍為100～700℃，空氣氛圍。

1.3.3 力學性能

用YG061－1500型力學拉伸儀對PTFE／PAN中空纖維膜的力學性能進行測試，環境溫度20℃，濕度60%，拉伸儀的有效拉伸長度10mm，拉伸速率為3mm／min。

1.3.4 形貌觀察

用Hitachi S－4800型場發射掃描電鏡（FESEM）觀察不同燒結溫度的PTFE／PAN中空纖維膜的形貌。試樣在液氮中冷卻脆斷，噴金后用FESEM觀察其截面形貌。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

PTFE和燒結前后的PTFE／PAN中空纖維膜的FT－IR譜圖如圖2所示。其中1202cm－1處為PTFE中CF2的伸縮振動峰，1146cm－1處為CF2的變形振動峰，638cm－1處為CF2的扇形振動峰［8］。由曲線a，b，c可以看出，中空纖維膜在燒結前后均含有PTFE的特征峰。曲線b中除PTFE的特征峰外，還觀察到PAN的特征峰，如2936cm－1處是CH2的特征峰，1455cm－1處是CH的特征峰，2240cm－1處是C≡N伸縮振動峰，1739cm－1處是PAN中第二單體C＝O伸縮振動峰。從曲線b，c中可以觀察到，代表C≡N的2240cm－1處的吸收峰變得很弱，而代表CH2的2936cm－1處的吸收峰基本消失了；1455cm－1處的吸收峰轉移到1400cm－1處，表明有新的CH生成［6］；同時1590cm－1出現的吸收峰是C＝N或C＝C的吸收峰；873cm－1處也出現了新的吸收峰，表示的是C—N的吸收峰。

圖2 PTFE／PAN中空纖維膜的FT－IR譜圖Fig.2 FT－IR of PTFE／PAN hollow fiber membranes

可見，中空纖維膜中PAN的化學結構在燒結前后發生了很大變化，分子鏈中C≡N經環化聚合轉化為C＝N或C＝C結構，原來的PAN線形分子鏈轉化為耐熱的梯形結構。此外，中空纖維膜在預氧化和燒結過程中，PTFE的化學結構沒有因為PAN的存在而發生變化。

2.2 熱失重分析

圖3為不同PAN含量的PTFE／PAN中空纖維膜燒結前的熱失重曲線。可以看到，PTFE的起始分解溫度約569℃，在610℃時幾乎完全分解，中空纖維膜的熱失重部分分成兩個階段。共聚PAN預氧化反應一般在180℃左右開始并在230～250℃反應劇烈［7］。在熱失重測試過程中升溫速率為20℃／min，樣品在升溫過程中開始發生預氧化反應，在短時間內只有部分PAN發生分子內環化或分子間交聯，還有一部分PAN來不及發生預氧化反應。此外，PAN的熱分解溫度低于PTFE的熱分解溫度。由此可推斷中空纖維膜第一階段分解的主要是未發生預氧化的PAN，不同PAN含量的中空纖維膜的起始分解溫度很接近，約328℃，而且PAN含量越大，其分解越多，第二階段的失重則是PTFE的分解。

圖3 燒結前PTFE／PAN中空纖維膜的TG曲線Fig.3 TG curves of PTFE／PAN hollow fiber membranes before sintering

圖4（a），（b）分別為不同 PAN 含量的 PTFE／PAN中空纖維膜燒結后的熱失重曲線和微分曲線。由圖4可以看出，高溫長時預氧化后的中空纖維膜未在328℃開始分解，表明PAN預氧化反應很充分，這也進一步證實上述中空纖維膜第一階段分解的是未發生預氧化反應的PAN。由圖4（a）可以觀察到，PAN的加入沒有明顯改變PTFE的熱分解過程，經預氧化和燒結的中空纖維膜的熱分解曲線與PTFE的熱分解曲線相似。中空纖維膜的起始分解溫度均在580℃附近，較PTFE的起始分解溫度有所提高，并且中空纖維膜的熱分解范圍較PTFE寬，這是因為PAN預氧化后生成的耐熱梯形結構提高了PTFE的耐熱性。由圖4（b）可以看到，PTFE的最大熱失重速率溫度為588℃，PAN的加入并未使中空纖維膜的最大失重速率溫度發生較大變化，但都略有提高。

由圖3和圖4可見，燒結前后中空纖維膜在510℃以上的熱分解曲線幾乎一樣，溫度高于630℃時，中空纖維膜中會剩下未分解成分，主要是預氧化后的PAN，在此溫度下PTFE幾乎完全分解。經過高溫長時預氧化處理的中空纖維膜預氧化反應很充分，生成耐熱的梯形結構，提高了中空纖維膜的耐熱性，起始分解溫度高于PTFE。

2.3 燒結溫度對中空纖維膜力學性能的影響

PTFE樹脂燒結是PTFE大分子鏈段在高溫下相互擴散，并使大分子鏈松弛的過程，在此過程中粒子界面由于分子鏈的互相擴散而消失。分別測試燒結溫度為340，360℃和380℃的中空纖維膜的力學性能，每組樣品測試5次取平均值，測試結果如表1所示。

斷裂強度為中空纖維膜的斷裂強力與中空纖維膜橫截面積的比值。從表1可以看出，隨燒結溫度的升高，中空纖維膜的斷裂強度增加。燒結溫度為340℃和360℃的中空纖維膜的力學強度相差不大，當燒結溫度為380℃時，中空纖維膜的斷裂強度顯著提高。這是因為在熔融溫度以上，PTFE顆粒間開始互相粘接，隨溫度升高，PTFE顆粒間粘接得更加充分，其斷裂強度也相應增大。環化后的PAN生成穩定的梯形結構，它的存在阻礙了中空纖維膜中PTFE顆粒間的粘接。當燒結溫度為340℃和360℃時，PTFE顆粒間的粘接并不完全，顆粒間的相互粘接在很大程度上受到PAN梯形結構阻礙的影響，導致其斷裂強度較低。當燒結溫度升高到380℃時，PTFE顆粒間的粘接較為完全，其能越過PAN梯形結構的阻礙相互粘接，使得其斷裂強度明顯提高。

表1 中空纖維膜的力學性能Table 1 Mechanical properties of hollow fiber membrane

2.4 不同燒結溫度的中空纖維膜的形貌觀測

圖5為不同燒結溫度的中空纖維膜的截面形貌。在圖5（b），（c），（d）中，可以觀察到明顯的“結點－微纖”結構［9］（簡稱點纖結構），類似拉伸法得到的微孔結構［10］。PTFE分散樹脂具有獨特的帶狀結晶結構，這種結構很容易從樹脂顆粒中被拉出，形成與拉伸方向平行的微細纖維，未展開的結晶分子則以結點形式與纖維相連接。PTFE分散樹脂受剪切應力作用而纖維化是其他樹脂不具有的一種特性。PTFE的起始熔融溫度為327℃，在低于PTFE熔融溫度下燒結時，PTFE顆粒間沒有熔融粘接，只是均勻地分散在PAN載體中，未出現這種點纖結構（圖5（a））。當燒結溫度高于PTFE熔融溫度時，PTFE大分子開始熔融，顆粒間相互粘接，由于PAN環化后生成的穩定梯形結構的存在，PTFE在粘接過程中會產生點纖結構。隨著溫度進一步升高，PTFE大分子運動更加容易，微纖和結點尺寸均顯著增加，在380℃燒結時，結點比較大，結點之間的距離較寬（圖5（d））。點纖結構有助于提高中空纖維膜的力學強度，這也與上述中空纖維膜的力學強度隨燒結溫度的升高而增大的結果相一致。

圖5 不同燒結溫度的PTFE／PAN中空纖維膜的截面形貌 （a）320℃；（b）340℃；（c）360℃；（d）380℃Fig.5 Cross－section morphology of PTFE／PAN hollow fiber membranes（a）320℃；（b）340℃；（c）360℃；（d）380℃

3 結論

（1）PAN在預氧化燒結過程中發生了環化反應，生成了耐熱的梯形結構，提高了PTFE的耐熱性，擴大了PTFE的熱分解范圍。

（2）燒結后可制得具有點纖結構特征的中空纖維膜，隨燒結溫度的升高，中空纖維膜截面的點纖結構尺寸呈增加的趨勢，有利于中空纖維膜力學強度的提高。

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