纖維素在乙醇介質中直接生成乙酰丙酸乙酯的研究

常 春，朱偉娜，候勝利，喬建援，朱 峰

(1.鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450001;2.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林132022;3.車用燃料技術國家重點實驗室，河南南陽473000)

0 引言

乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate，EL)作為一種潛在的綠色生物質基平臺化合物，其分子中含有一個羰基和一個酯基，具有良好的反應性，能夠進行水解、還原、縮合、親和加成多種反應.利用以上特性，乙酰丙酸乙酯不僅應用于溶劑、香料、油品添加劑和增塑劑等行業，還作為重要的醫藥和化工原料.另外，乙酰丙酸乙酯還是一種新型的液體燃料添加劑，被廣泛應用于石油替代能源領域［1］.

近年來，人們開始關注利用生物質直接轉化制備乙酰丙酸乙酯的研究.許多研究者報道了利用葡萄糖原料制備乙酰丙酸乙酯的研究［2-5］，但對纖維素生物質原料轉化生成乙酰丙酸乙酯的研究卻少有報道.Graves曾研究了纖維素在醇中經強酸催化酯化工藝的可行性，在高溫及酸催化劑的作用下，纖維素生成乙酰丙酸乙酯的產率為44%［6］.但研究者未對纖維素的降解規律進行系統研究，而且未對纖維素形態特征的變化進行研究.

據此，筆者主要對纖維素在乙醇體系中直接轉化生成乙酰丙酸乙酯的規律進行了研究，分別考察了固液比、反應溫度、反應時間和硫酸濃度以及體系中含水量對乙酰丙酸乙酯摩爾產率的影響，并考察了乙酰丙酸乙酯在高溫高酸下的穩定性，以及纖維素反應前后結構特征的變化.研究結果可以為纖維素生物質轉化制備乙酰丙酸乙酯提供重要的參考和借鑒.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與實驗裝置

纖維素粉(粒徑:90 μm)、乙酰丙酸乙酯，分析純，上海阿拉丁有限公司;無水乙醇，正辛醇，硫酸，均為分析純，天津風船試劑.實驗采用容積為200 mL的間歇式高壓反應釜，材質為316 L不銹鋼.該裝置的最高工作溫度為300℃，設計壓力20 MPa，釜內溫度通過與之相連的熱電偶溫度計測得.

1.2 實驗步驟

將纖維素放置在105℃的烘箱中干燥24 h，并根據實驗要求配制一定濃度的硫酸乙醇溶液，硫酸質量與溶液質量之比即為體系中硫酸質量濃度.稱取一定量的纖維素，使其與80 mL硫酸乙醇溶液混合均勻后置于200 mL反應釜中，密封反應釜.待反應釜升到設定溫度后開始計時.反應完成后，將反應釜取出迅速放入冰浴中進行快速冷卻.過濾分離得到液體產物和固體殘渣.液體產物用氣相色譜進行分析.固相殘渣利用掃描電鏡、紅外吸收光譜儀和X射線衍射儀進行分析.

1.3 分析方法

1.3.1 液相產物的分析方法

利用氣相色譜儀(GC1690)對液相產物中的乙酰丙酸乙酯進行了定性和定量分析，氣相色譜分析條件為:FFAP毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.33 μm，大連中匯達科學儀器有限公司)，氫火焰離子化檢測器(FID);程序升溫:柱溫90℃，保持3 min，然后以10℃/min速度升至210℃，再保持10 min;汽化室溫度240℃;檢測器溫度250℃;進樣量1 μL，分流進樣;載氣為氮氣.乙酰丙酸乙酯摩爾產率的計算如式(1)所示，m1為反應后乙酰丙酸乙酯的質量，m0為纖維素原料的質量，M1為乙酰丙酸乙酯的摩爾質量(144 g/mol)，M0為纖維素的摩爾質量(162 g/mol):

1.3.2 固相殘渣的分析方法

利用掃描電鏡(JSM-7500F)對固體殘渣的形貌進行了表征.技術參數為:分辨率為1.0 nm(15 kV)/1.4 nm(1 kV);加速電壓為0.1～30 kV;放大倍數為25～100萬倍;束流強度:10-13～2×10-9.

利用紅外吸收光譜儀分析了固體殘渣官能團的變化.光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1，測定分辨率為2 cm-1，掃描次數為32.

利用X射線衍射儀(X'Pert PRO)對固體產物的晶態結構進行了分析.工作條件為:Cu Kα射線，波長λ=0.154 18 nm，鎳濾波，管壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍(2θ)為 5°～80°，掃描速度為4.0°/min.

2 結果與討論

2.1 纖維素降解產物分析

在酸催化作用下，纖維素首先會降解生成葡萄糖.葡萄糖與乙醇在無機酸的高溫催化下脫水形成乙基葡萄糖苷，進一步轉化為乙氧基甲基糠醛，乙氧基甲基糠醛醇解為乙酰丙酸乙酯和甲酸乙酯［2］.其反應途徑如圖1所示.對反應后液相產物進行GC-MS分析發現，EL是液相中的主要產物.液相中還含有小分子的有機酸酯類，如:甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯等和糠醛類物質，如:糠醛、5-甲基糠醛、2-甲基呋喃及呋喃酮類等.這些副產物主要來自于纖維素分子的C—C、C—H、C—O 鍵，經過斷鍵、脫水、重整、酯化等反應而成.圖2顯示了在設定條件下內標物和反應產物的典型圖譜.在此基礎上，進一步考察了不同反應條件對EL產率的影響.

2.2 反應溫度對乙酰丙酸乙酯產率的影響

在反應過程中，溫度對纖維素的醇解起著重要作用.圖3顯示了當硫酸濃度為1 wt%，固液比(m固/V液)為1∶15時，反應溫度對乙酰丙酸乙酯產率的影響.從圖中可以看到，當反應溫度為170℃時，EL產率隨反應時間的延長逐漸升高，反應60 min后仍未達到平衡.當反應溫度為190℃，反應時間為30 min時，EL產率達到最高，為42.68%.溫度達到210℃，反應15 min即達到平衡，延長反應時間，EL產率反而下降，可能是由于EL在較高溫度下穩定性不佳導致的.因此溫度越高，醇解反應速率越快，達到平衡所需時間越短，但較高的溫度并不利于乙酰丙酸乙酯產率提高.

2.3 硫酸濃度對乙酰丙酸乙酯產率的影響

當反應溫度為190℃，固液比為1∶15，考察了硫酸濃度對EL產率的影響.如圖4所示，硫酸濃度越高，反應達到平衡所需的時間越短，即硫酸濃度的提高可以加快反應速率.但是當硫酸濃度為2.0 wt%，反應時間為30～60 min，EL的產率逐漸下降，說明酸度過高可能導致體系發生一些副反應，從而降低EL的穩定性.此外，從工業生產的角度出發，酸度越高，對反應器的防腐蝕性要求越高，進而增加生產成本.在后續實驗中，選用1.0 wt%的硫酸作為催化劑.

2.4 固液比對乙酰丙酸乙酯產率的影響

固液比能顯著地影響反應體系中纖維素向EL的轉化，這主要是因為較低的固相濃度能夠增大硫酸產生的氫離子與體系中纖維素的接觸機率，從而能更好地催化纖維素進行醇解.當固液比過大時，整個反應體系的流動性降低，造成固相和液相之間的混合性及傳熱性下降，不利于纖維素的醇解［7］.因此有必要對體系中的固液比進行選擇.反應溫度為190℃，硫酸濃度為1.0 wt%，反應時間為30 min，研究了不同固液質量體積比(g/mL)對EL產率和反應液中EL濃度的影響，如圖5所示.隨著固液比的減少，EL的產率逐漸增加，最高可達47.10 mol%.然而隨著固液比的減小，反應體系中EL的濃度逐漸下降，當EL的產率達到最高時，反應液中EL的濃度則只有11.16 g·L-1.綜合考慮纖維素的利用率、設備的效率、EL的產率以及體系中EL的濃度，選定固液質量體積比(g/mL)為1∶15，進行后續試驗研究.

圖5 固液比對EL產率和濃度的影響Fig.5 Effect of liquid solid ratio on the yield and the concentration of EL

2.5 含水量對乙酰丙酸乙酯產率的影響

纖維素降解過程中需要水的參與，因此有必要對體系中含水量對EL產率的影響進行研究，以體系中水占總溶液的體積分數作為考察指標.圖6所示為硫酸濃度為1.0 wt%，反應溫度為190℃，固液比為1∶15，含水量分別為0%、10%、30%和50%對EL產率的影響.從圖中可以看出，EL的產率隨著反應時間的延長逐漸增大，當反應時間相同時，含水量越高，EL的產率越低.這主要是由于在乙醇—水體系中存在著水解和醇解兩條降解路徑，當體系含水量增加時，主反應更傾向于水解反應，生成更多的水解產物乙酰丙酸，而不是醇解產物乙酰丙酸乙酯［8］.

圖6 含水量對EL產率的影響Fig.6 Effect of water addition on the yield of EL

2.6 反應前后纖維素的SEM分析

反應前后纖維素的SEM分析如圖7所示，其中圖7(a)為新鮮纖維素的SEM圖像，7(b)為溫度190℃，反應時間為30 min，硫酸濃度為1.0 wt%時的固體殘渣的SEM圖像.從圖7(a)中可以看到新鮮的纖維素表面光滑平整，缺陷少，而且顯微結構明顯.圖7(b)中纖維素表面出現不規則結構，而且纖維結構也發生了扭曲，這可能是由于反應溫度的升高使得纖維素發生一定程度的降解所致.

圖7 反應前后纖維素SEM圖Fig.7 SEM images of original cellulose and the residue of cellulose

2.7 反應前后纖維素的XRD分析

通過對固體殘渣進行XRD分析，可以對纖維素在反應過程中結晶結構的變化有更清晰的認識.圖8中(1)表示新鮮纖維素，(2)～(4)表示反應溫度為190℃，硫酸濃度為1.0 wt%，反應時間分別為0 min、30 min、60 min時固體殘渣的XRD圖.如圖8所示，隨著反應時間的延長，與新鮮纖維素相比，特征衍射峰強度逐漸減小.反應時間為30 min時，2θ =14.8°和16.5°處的衍射峰消失.當反應時間為60 min時，固體殘渣的晶體結構遭到了氫離子的嚴重破壞，使得XRD圖中的衍射峰沒有規律，這也說明在此過程中纖維素發生大量降解和轉化.

圖8 應前后的纖維素的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of original cellulose and residues

2.8 反應前后纖維素的FT-IR分析

纖維素經過醇解后固體殘渣的紅外光譜圖如圖9所示.其中圖譜(1)代表新鮮的纖維素，圖譜(2)和(3)代表反應溫度為190℃，硫酸濃度為1.0 wt%，反應時間分別為0、30 min的固體殘渣.從圖中可以看出，(1)與(2)中各主要峰出現的波數基本相同并未引入新的基團.在(3)中，3 430 cm-1處的纖維素羥基振動伸縮峰、2 900 cm-1處的纖維素中的甲基、亞甲基中的C—H伸縮振動峰以及1 059 cm-1處的纖維素糖苷鍵C—O—C的不對稱伸縮振動峰均有所減弱［9］，說明在反應過程中纖維素的晶體結構被破壞并發生降解，部分官能團也發生了變化.

圖9 反應前后纖維素的紅外圖譜Fig.9 T-IR spectra of original cellulose and after reaction

3 結論

對纖維素在乙醇體系中直接轉化生成EL的研究表明:當纖維素粒徑為 90 μm，固液比為1∶15，硫酸濃度為1.0 wt%，反應溫度為190℃，反應時間為 30 min時，EL產率達到最高，為42.68 mol%.反應溫度的升高和硫酸濃度的增大都能夠促進纖維素的轉化，但高溫高酸條件下不利于纖維素生成EL，此外，體系中含水量越高，EL的產率越低.反應時間的延長會使得EL的穩定性下降.通過掃描電鏡、X-射線衍射和紅外吸收光譜對反應前后纖維素進行了表征.結果表明，在乙醇體系中，纖維素明顯發生降解，外部形貌和結晶結構發生很大改變.

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