新型磷雜菲酯類衍生物的合成及熱穩定性研究

鄭金云，甄曉敏，李 肖，趙玉芬，2

(1.鄭州大學化學與分子工程學院，河南省化學生物與有機化學重點實驗室，河南鄭州450001;2.廈門大學化學化工學院，福建省化學生物重點實驗室，福建廈門361005)

0 引言

9，10一二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)具有含磷內酯大環結構，具有良好的熱穩定性和阻燃性能.DOPO分子中含有活潑的P—H鍵，容易與其它含有不飽和鍵的分子發生化學反應，經常作為改性基團構建性能優良的新型小分子和聚合物，這些新型分子的阻燃特性、良好的聚集發光性能等均有報道［1-2］.

DOPO由于分子含有阻燃元素“磷”又是大環剛性結構，另一方面分子中活潑的P—H鍵易于斷裂形成H·和DOPO·自由基，能夠猝滅氧自由基，所以經常作為阻燃劑和抗氧劑來使用.已經有許多關于把磷雜菲引入到環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯等聚合物中制備出優良阻燃聚合物的報道［3-5］.錢立軍等對DOPO與對苯醌反應的中間體(ODOPB)的后續研究比較充分，制備了多種聚酯類的阻燃聚合物［6-7］，但是對DOPO與甲醛反應的中間體(ODOPM)的衍生物研究較少［8］.所以本課題以ODOPM為中間體，合成了一系列新的ODOPM的酯類衍生物，對它們的結構和合成工藝做了詳盡的表征和優化，并測試了產物的熱穩定性.由于磷雜菲衍生物具有良好的熱穩定性，所以這類化合物可以作為添加型的阻燃劑用于各種材料中.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

核磁共振譜(NMR)采用Bruker AV 400光譜儀(氫譜為 400 MHz，碳譜 100 MHz，磷譜 162 MHz)，溶劑為六氘代DMSO或CDCl3，化學位移相對于內標TMS，以ppm表示.核磁共振磷譜是采用85%磷酸作為內標，寬帶1H去耦模式.ESIMS采用Bruker Esquire 3000電噴霧離子阱質譜儀.HR-MS采用Water Q-Tof高分辨質譜儀.紅外光譜采用Shimadazuir-408型紅外光譜儀，溴化鉀壓片.TGA和DSC采用德國STA409PC型熱分析儀.熔點測定采用XTA4型顯微熔點測定儀.

DOPO合成參考文獻［9］由鄰苯基苯酚與三氯化磷經過一系列反應得到，m.p:118～120℃(文獻值:117～119 ℃)，HR-MS m/z:calcd.for C12H10O2P:217.041 8 ［M+H］+，found 217.041 4.各種苯甲酰氯由相應的苯甲酸和二氯亞砜反應得到，減壓蒸餾得到相應的組分.其它反應試劑和溶劑無特殊說明均為國產分析純試劑.

1.2 10-羥甲基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(ODOPM)的合成

在50 mL三口燒瓶中加入4.00 g的DOPO和10 mL THF，樣品溶解后滴加1.80 g質量濃度40%的甲醛水溶液，氮氣保護下回流6 h，薄層色譜跟蹤，待反應完全后停止，過濾除去不溶物，濾液蒸去溶劑后得無色油狀物，用石油醚/甲醇(體積比為1∶2)重結晶得白色粉末狀固體3.40 g，產率為74.6%.m.p:155～156℃(文獻155～156℃［10］).HR-MS m/z:calcd.for C13H11NaO3P:269.034 4［M+Na］+，found 269.034 8;

1.3 化合物1-9的合成

化合物1-9的合成路線類似，以化合物1為例來介紹目標化合物的合成:在裝有溫度計的250 mL三口瓶中加入8.00 g(32.5 mmol)的ODOPM、130 mL乙腈和3～4滴吡啶，氮氣保護下開始反應，溫度保持55℃左右，待溶液變為澄清后滴加苯甲酰氯7.31 g(52.0 mmol)，繼續升溫至回流并反應若干小時;TLC追蹤反應到結束約5.5 h，旋干溶劑，固體用二氯甲烷/石油醚(1:4)洗三次后用甲醇重結晶，減壓干燥得到純的化合物1為白色固體，10.98 g，(產率:94.6%)，熔點:138～139℃.

1.4 結構表征

化合物1:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環)-苯甲酸甲酯.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.25～8.05(m，3H，Ph-H)，4.86(d，2H，CH2);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:60.8，120.2，121.7，121.7，122.3，123.5，124.6，125.0，128.8，129.6，130.7，131.0，131.1，133.5，134.2，136.7，149.9，165.1;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.7;IR(KBr) ν/cm-1:746，925，1 148，1 237，1 719，2 962，3 416;MS(ESI)m/z:351.1［M+H］+，373.0［M+Na］+;389.0［M+K］+;HR-MS m/z:calcd.for C20H15NaO4P:351.0786［M+H］+，373.0606［M+Na］+，found 351.0800［M+H］+，373.0603［M+Na］+.

化合物2:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環)-乙酸甲酯為無色油狀物，產率為83.3%.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.23 ～8.00(m，8H，Ph-H)，3.71(s，2H，CH2)，1.82(s，3H，CH3);13C NMR(CDCl3，100MHz) δ:19.9，59.1，120.2，121.2，121.4，121.7，124.9，128.6，131.0，134.1，136.5，136.6，169.5;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.6;IR(KBr) ν/cm-1:756，924，1 149，1 236，1 478，1 595，1 750，2 927，2 963;MS(ESI)m/z:289.0［M+H］+，311.0［M+Na］+，327.0［M+K］+.

化合物3:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環)-鄰甲苯甲酸甲酯為白色固體，產率為80.2%，m.p.:103～105℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.01 ～8.05(m，12H，ph-H)，4.91(m，2H，CH2)，2.37(s，3H，CH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:21.6，60.1，120.2，121.2，121.5，122.4，123.1，124.6，125.0，125.6，127.5，128.7，128.8，130.6，130.7，131.6，134.1，136.7，140.8，149.8，165.7;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.7;IR(KBr) ν/cm-1:744，927，1 142，1 230，1 723，2 923，2 960，3 427;MS(ESI)m/z:365.3［M+H］+.

化合物4:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環)-間甲苯甲酸甲酯為白色固體:產率為87.5%，m.p.:86～88℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.11～8.07(m，12H，ph-H)，4.90(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz)，2.26(s，3H，CH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:21.2，60.7，120.2，120.23，121.6，122.3，123.5，124.6，124.9，126.7，127.2，128.1，128.3，128.9，130.6，130.7，131.5，134.2，138.0，149.9，165.6;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.9;IR(KBr) ν/cm-1:745，931，1 146，1 241，1 722，2 919，2 963，3 064;MS(ESI)m/z:365.3［M+H］+.

化合物4:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環)-對甲苯甲酸甲酯白色固體:產率為90.7%，m.p.:127～128℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.03 ～7.72(m，12H，Ph-H)，4.89(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz)，2.34(s，3H，CH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:21.6，60.6，120.2，120.3，121.2，121.7，122.4，123.6，124.5，125.0，125.7，128.7，128.9，129.6，130.7，131.7，134.7，136.7，149.9，165.2;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.9;IR(KBr) ν/cm-1:752，934，1 146，1 238，1 719，2 925，3 068，3 412;MS(ESI)m/z:365.3［M+H］+.

化合物5:2-(6-氧-6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環)-對甲氧基苯甲酸甲酯為白色固體:產率為81.8%，m.p.:91～93℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:6.71～8.15(m，12H，Ph-H)，4.91(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz)，3.81(s，3H，OCH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:55.5，60.5，113.5，115.7，120.2，120.7，121.6，121.7，122.2，123.6，125.0，126.1，128.9，131.1，132.8，134.2，136.7，149.9，163.6，164.8，169.6;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:29.7;IR(KBr) ν/cm-1:766，928，1 163，1 235，1 714，3 077，3 420;MS(ESI)m/z:381.3［M+H］+.

化合物6:2-(6-氧-6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環)-對硝基苯甲酸甲酯為黃色固體:產率為88.5%，m.p.:147～149℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.25～8.31(m，12H，Ph-H)，4.96(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz);31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:27.6;IR(KBr) ν/cm-1:755，923，1 147，1 260，1 723，2 942，3 110，3 475;MS(ESI)m/z:396.30［M+H］+.

化合物7:2-(6-氧-6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環)-對氯苯甲酸甲酯為白色固體:產率為89.4%，m.p.:132～135℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.22～8.11(m，12H，ph-H)，4.91(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:61.1，120.2，120.3，121.6，121.7，122.2，123.5，124.6，126.8，128.8，129.0，129.4，130.9，131.2，131.9，134.3，136.7，139.9，150.0，164.3;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.5;IR(KBr) ν/cm-1:752，923，1 147，1 241，1 724，2 921，3 062，3 430;MS(ESI)m/z:385.10［M+H］+，407.10［M+Na］+.

化合物9:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環)-對碘苯甲酸甲酯為白色固體:產率為85.6%，m.p.:138～139℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.13～8.07(m，12H，Ph-H)，4.90(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz);31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.51;IR(KBr) ν/cm-1:755，932，1 125 ，1 272，1 721，2 962，3 428;MS(ESI)m/z:477.20［M+H］+.

2 結果與討論

2.1 合成工藝優化

在ODOPM與酰氯反應生成目標化合物的過程中，催化劑的種類與用量、反應的物料比、反應溶劑、反應物的濃度以及反應溫度和時間對整個反應尤其是產物產率有較大的影響，以化合物1為例，著重討論一下這些因素對反應的影響，并尋找一種最佳的合成工藝.

(1)催化劑對產物收率的影響

酯化反應可以使用堿性催化劑催化如三乙胺、吡啶、碳酸鉀等.本實驗經過篩選，選擇吡啶為催化劑.實驗中發現催化劑的用量對產物產率有較大的影響(圖1)，從圖中可以看出，隨著催化劑用量從少到多，產率的收率是迅速升高的，催化劑用量超過原料的0.8%時收率能達到96%;但是，催化劑并不是越多越好，隨著催化劑用量的進一步增加，產物收率又略微下降并趨于平緩.本反應選擇催化劑用量為原料的0.8%.

圖1 催化劑用量對化合物1收率的影響Fig.1 The influence of the reaction conditions on yield of compound 1

(2)物料比對化合物1收率的影響

在這個酯化反應中，ODOPM性質較穩定，而酰氯性質活潑，且反應產生的HCl也會帶走一部分原料，所以苯甲酰氯應略微過量，我們從化學計量比ODOPM∶苯甲酰氯(BC)=1∶1開始尋找最合適的物料比.不同物料比與相應的產物收率見圖2.

從圖2可以發現 n(BC)∶n(ODOPM)從1∶1增大到1∶1.4，收率明顯增加，但是超過1∶1.5后，反應收率的增幅則趨于平緩，甚至在1∶1.6之后收率有所下降.考慮到苯甲酰氯量過多時會影響后處理，且浪費原料，故選擇 n(BC)∶n(ODOPM)在1∶1.4～1∶1.5 之間較為合適.

圖2 物料比對化合物1收率的影響Fig.2 The influence of material ratio on the yield of compound 1

(3)溶劑及溫度對化合物1收率的影響

考察了溶劑和反應溫度對產物收率的影響，所得到的數據曲線見圖3，從圖中可以看出，隨著溫度的升高，目標產物的收率是逐漸升高的，但無溶劑時最高收率只能達到70%左右，而用乙腈做溶劑時，收率能達到95%.通過薄層色譜跟蹤發現，無溶劑時不僅原料沒有反應完全，還有副產物的生成.故筆者采用無水乙腈作為反應溶劑，并得出最佳反應溫度在80℃.

圖3 溶劑及溫度對化合物1收率的影響Fig.3 The influence of solvent and temperature on the yield of compound 1

(4)反應液濃度對化合物1收率的影響

原料ODOPM的濃度對反應收率也有影響，必須控制在一定的范圍之內.濃度較低時，反應時間會延長，濃度較大時，由于自身未能完全溶解在溶劑中，對反應時間和收率都有明顯的影響.為此，我們考察了ODOPM的反應濃度對收率的影響，并將原料濃度與產物產率的關系繪制成圖(圖4).從圖4中可以看出，ODOPM濃度在小于0.25 mol/L時，收率均在85%以上，濃度超過0.3 mol/L時，收率會明顯下降，甚至會降到60%左右.所以過高的濃度不僅不能增加反應速度，反而會影響產物收率.考慮到濃度太低時會使反應速度相對緩慢，耗費溶劑，所以濃度控制在0.25 mol/L較為理想.

圖4 ODOPM濃度對化合物1收率的影響Fig.4 The influence of ODOPM’s concentration on the yield of compound 1

(5)反應時間對目標產物收率的影響

反應濃度不同時，反應速度不同，故反應時間也會不同.將原料濃度控制在0.25 mol/L，考察了反應時間對產物產率的影響，并將所得的產物收率與時間的關系繪制成圖(見圖5).反應開始時，原料在1.5 h內完全溶解，用薄層色譜監測反應，5～6 h內基本反應完全;反應時間再延長對收率無益.

圖5 反應時間對化合物1收率的影響Fig.5 The influence of reaction time on the yield of compound 1

綜上所述，合成目標產物1的最優條件是:BC與ODOPM的物料比控制在1∶1.45，以乙腈為反應溶劑，原料濃度為0.25 mol/L，反應溫度控制在80℃以上，加適量堿性催化劑，添加量為原料質量的0.8%，待原料在溶劑中完全溶解后，繼續在80℃反應6 h，以薄層色譜跟蹤反應結束為標準，收率能達到95%以上.其它化合物的反應條件與化合物1類似.

2.2 結構表征

利用NMR、FT-IR和MS對化合物的結構做了表征，化合物1-9具有類似的結構和類似的光譜數據，以化合物1為例，對它的紅外和核磁圖譜做一下峰的歸屬.從化合物1的紅外光譜上可以看出，3 065和2 962 cm-1處較弱吸收峰是芳環上和脂肪烷基C—H的振動吸收，1 719 cm-1較強的吸收峰是C═O的伸縮振動峰，1 596 cm-1峰和1 476 cm-1峰是P-Ph的骨架振動吸收峰，1 236和1 115 cm-1處的振動峰為P═O的振動吸收峰.對于化合物1的1H NMR，除了和羰基連接的-CH2外，其它的氫全在苯環上.所以在化合物1的1H NMR圖譜上，顯示了在δ 4.9的亞甲基的雙重吸收峰，以及在δ 7.2～8.0范圍內的苯環上的H的吸收峰.

2.3 熱穩定性分析

磷雜菲的酯類衍生物具有磷雜菲的含磷大環剛性結構，具有良好的熱穩定性，具有作為良好阻燃材料的潛力.從化合物1-9中選出兩種代表產物化合物1和化合物3，利用TGA和DSC對它們的熱穩定性做了表征(見圖6和圖7).從圖6的TG曲線可以看出，化合物1的起始熱分解穩定為292℃，之后隨著穩定的升高慢慢分解直到412℃，分解達到平衡時，熱分解造成自身失重約90%.化合物3的TG曲線與化合物1類似，起始熱分解溫度在260℃左右，之后一直分解直到412℃時，自身失重為90%.較高的熱起始分解穩定說明化合物1和化合物3具有良好的熱穩定性.它們熱分解的速度較快，成炭率不是很高，但在DSC曲線上566℃和676℃時仍有明顯的吸熱或放熱峰，并且分解初期較快的分解速率會產生大量的阻燃磷自由基，淬滅易燃的氫和氧自由基，能迅速的阻斷燃燒反應的繼續，并吸收體系的熱量，使體系盡快停止燃燒.說明它們具有作為阻燃材料的潛力.其它化合物的主體結構與化合物1、3類似，所以應該具備相似的熱穩定性.總之，這類新型磷雜菲酯類衍生物具有良好的熱穩定性，并具有作為添加型阻燃材料的性能.本課題下一步的工作就是將這些產物應用到一些材料的阻燃應用中，如作為鋰離子電池電解液的阻燃添加劑.

3 結論

利用DOPO與甲醛反應的中間體ODOPM，與不同的酰氯反應得到一系列新的磷雜菲酯類衍生物，對這類化合物的結構進行了詳盡的表征.從不同方面，如反應物的物料比、反應物濃度、反應溶劑、反應時間、反應溫度以及催化劑的用量等方面優化了反應條件并找到最佳反應條件，得到了高產率的產物.對化合物的熱穩定性做了分析，表明這類磷雜菲化合物具有良好的熱穩定性，并具有作為添加型阻燃劑的應用潛力.

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