真空下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元體系氣液相平衡研究

陳衛(wèi)航，周 輝，蔣元力，周保紅，陳軍航，張浩勤

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001;2.河南煤化集團(tuán)，河南 鄭州450001)

0 引言

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)煤制乙二醇技術(shù)發(fā)展迅速，其中以煤氣化制取合成氣［1-2］，再將CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯加氫制取乙二醇路線(xiàn)應(yīng)用最為廣泛［3］，該技術(shù)興起于20世紀(jì)80年代，屬于C1化工新技術(shù)［4-8］，已被公認(rèn)為當(dāng)今原料路線(xiàn)最科學(xué)、資源利用最合理的途徑，明顯優(yōu)于石油路線(xiàn)的乙二醇合成技術(shù)［9-10］.在C1路線(xiàn)中最主要的部分是草酸二甲酯加氫合成乙二醇的過(guò)程，由于該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯和副產(chǎn)物乙二醇甲醚，乙醇酸甲酯可以被回收再利用，但乙二醇甲醚則需要從反應(yīng)系統(tǒng)中除去，因此工藝過(guò)程需要將二者分離.有關(guān)二者的氣液平衡數(shù)據(jù)尚未見(jiàn)報(bào)道，因此，筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)采用氣液平衡釜測(cè)定50 mm-Hg下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元物系的氣液平衡數(shù)據(jù)，為將來(lái)相關(guān)物質(zhì)的分離提純提供工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

乙二醇甲醚，分析純，上海康拓化工有限公司;乙醇酸甲酯，分析純，上海康拓化工有限公司;上述物質(zhì)皆經(jīng)實(shí)驗(yàn)室精餾塔提純，經(jīng)色譜分析達(dá)到99.9%以上.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

氣液平衡釜(煙臺(tái)天一化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司制備)，如圖1所示;GC-9800氣相色譜儀(色譜柱為PEG-20M，規(guī)格50 m×0.32 mm×0.25 μm)，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司;精密溫度計(jì)2支;氣液相取樣器各1支.

圖1 氣液平衡數(shù)據(jù)測(cè)定裝置Fig.1 The measuring device of Liquid equilibrium data

1.3 氣液平衡測(cè)定方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中首先將一定配比的乙二醇甲醚-乙醇酸甲酯混合液加入到平衡釜內(nèi)，在50 mmHg下緩慢將溶液加熱至沸騰并產(chǎn)生蒸汽，蒸汽經(jīng)提升管進(jìn)入冷凝器，冷凝后的氣體進(jìn)入U(xiǎn)型收集器并回流至平衡釜進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱，再經(jīng)加熱后反復(fù)循環(huán).當(dāng)平衡釜內(nèi)溫度穩(wěn)定30 min后認(rèn)為氣液兩相達(dá)到平衡，然后分別取氣相和液相樣品進(jìn)行氣相色譜分析.每個(gè)樣品進(jìn)針3次，取其平均值作為該溫度下的氣液平衡數(shù)據(jù).實(shí)驗(yàn)通過(guò)不斷改變混合液的組成，即可得到6.7 kPa下乙二醇甲醚-乙醇酸甲酯二元物系的氣液平衡數(shù)據(jù).

1.4 分析方法［11］

試樣測(cè)定采用歸一法定量，乙二醇甲醚的相對(duì)質(zhì)量校正因子由式(1)計(jì)算得到

式中:m1為乙二醇甲醚的質(zhì)量百分?jǐn)?shù);A1、A2分別為乙二醇甲醚、乙醇酸甲酯的峰面積;f1為乙二醇甲醚對(duì)乙醇酸甲酯的相對(duì)校正因子.

經(jīng)多次調(diào)試，確定柱溫為393.15 K，汽化室溫度為433.15 K，檢測(cè)室溫度為433.15 K，進(jìn)樣量0.1 μL，檢測(cè)時(shí)間為15 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定結(jié)果

為了更好地理解分子之間的相互作用和進(jìn)行工業(yè)設(shè)計(jì)，準(zhǔn)確而可靠的氣液平衡數(shù)據(jù)是十分必要的［12］.在 6.7 kPa下，所測(cè)得的乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元體系氣液平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所對(duì)應(yīng)的相圖如圖2所示.

2.2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

采用Herington等面積檢驗(yàn)法［13］對(duì)所得的二元等壓體系氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn).其基本公式是Gibbs-Duhem方程，通過(guò)確定混合物中所有組分的逸度或活度系數(shù)的關(guān)系，并以圖來(lái)檢驗(yàn)，如圖3所示.

表1 乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯體系在50 mmHg下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值的比較Tab.1 VLE data of 2-methoxyethanol-methyl glycollate system under 50 mmHg and the comparison ofexperimental data and calculated values

式中:Tm為體系的最低沸點(diǎn)，K;150為經(jīng)驗(yàn)常數(shù);θ為兩種組分的沸點(diǎn)差［14］.熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.由表2數(shù)據(jù)可知，D＜J，符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn).

2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

分別采用NRTL、Wilson、UNIQUAC活度系數(shù)模型，應(yīng)用Aspen Plus軟件對(duì)6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)進(jìn)行模型關(guān)聯(lián)，所得的二元交互作用參數(shù)見(jiàn)表3.

表2 氣液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)Tab.2 Thermodynamic consistency test of VLE data

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和分別通過(guò)三方程計(jì)算出來(lái)的平衡溫度與氣相組成對(duì)比見(jiàn)表1.

由表1可知，6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元?dú)庖浩胶鈱?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系數(shù)方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到的平衡溫度平均相對(duì)偏差分別為0.221 5%、0.239 8%、0.237 4%;乙二醇甲醚的氣相質(zhì)量分離的平均相對(duì)偏差分別為3.721 6%、3.437 8%、3.338 0%.相對(duì)偏差在可接受的范圍內(nèi)，說(shuō)明3種方程均可以用來(lái)對(duì)6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)進(jìn)行回歸關(guān)聯(lián)，結(jié)果能夠滿(mǎn)足工程上的分離設(shè)計(jì)要求.

表3 乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯活度系數(shù)方程模型參數(shù)Tab.3 Model parameters of Activity coefficient equation for 2-methoxyethanolmethyl glycollate system

3 結(jié)論

針對(duì)煤制乙二醇技術(shù)中乙醇酸甲酯和乙二醇甲醚的分離過(guò)程，通過(guò)自行設(shè)計(jì)的平衡釜測(cè)定了50 mmHg下二者的氣液平衡數(shù)據(jù)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)和數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián).

(1)筆者采用Herington等面積檢驗(yàn)法對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)D＜J，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿(mǎn)足要求.

(2)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別利用 NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系數(shù)方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)，模型擬合得到的平衡溫度和乙二醇甲醚的氣相組成偏差均較小，能夠滿(mǎn)足工程上分離設(shè)計(jì)的要求.

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