衣物“生干臭”原因解析及除味織物護理產品的開發(fā)

日本花王織物護理和家庭護理研究中心 庭野悠，竹內浩平

岳霄 編譯自 日本fragrance journal，2012.2

近年來，隨著洗滌環(huán)境的變化和生活方式的變化，織物洗滌劑的價值正朝著多元化的趨勢發(fā)展。除了要求對“可視”污垢（如泥土和油漬等）應具有洗凈能力外，對“嗅覺污垢”的洗凈能力（即消除令人厭惡的異味）成為消費者在選購織物洗滌劑時十分看重的新價值點。

就日本市場而言，洗滌環(huán)境變化和生活方式變化包含多個方面的內容。首先是以滾筒洗衣機為代表的節(jié)水型、大容量化洗滌機械得到普及，使得把衣物積攢起來集中洗滌的消費者逐漸多了起來；其次，同年齡段的人群在一棟公寓樓共同生活的情況增加，加之花粉過敏等非氣候因素，造成夜間洗滌、室內干燥衣物的情況增加；第三，使用剩余洗澡水洗滌的比例增加，這是消費者環(huán)境意識高漲的體現(xiàn)。上述變化給衣物的洗滌條件帶來影響，使得衣物上微生物的繁殖速度加快，衣物產生不良氣味的比例上升。為此，如何有效地消除衣物因洗滌產生的不良氣味，已成為日本消費者對織物洗滌劑提出的新要求。

圖1是2008年花王公司針對洗滌物氣味進行的一項調查獲取的結果（N=222），其中回答“在室內干燥時感知到生干臭”的比率占到全體受訪者的73%。受訪者感受到“生干臭”（wet and dirty dustcloth-like malodours，即濕而臟的衣服發(fā)出的難聞氣味）的場合因人而異，約一半的人回答是洗滌時衣物上沒有徹底去除的不可見污垢，在使用時又產生難聞氣味。

關于衣物洗后仍會產生不良氣味的原因，以前有多方面的報道。Munk S.等人和Nagoh Y.等人確認，中鏈醛、中碳鏈醇、酮、含硫化合物、含氮化合物、短鏈脂肪酸等是引起“生干臭”的主要成分。這些成分大多是從感受到“生干臭”的衣物回收而得，相關研究沒有開展關于產生“生干臭”因素的綜合評價。考慮到消除“生干臭”已成為消費者對織物洗滌劑的新價值需求，花王公司的庭野悠等人對產生“生干臭”的成分及產生場合進行了實態(tài)調查。結果發(fā)現(xiàn)：消費者感受到的洗滌后衣物散發(fā)的不良氣味具有“汗味或抹布樣臭氣”的共同特征，并確認抹布樣臭氣是產生“生干臭”的源物質。本研究對產生“生干臭”的源物質進行了檢測，并對生成源物質的微生物進行了分離，成功實現(xiàn)了微生物的分類和確定工作。根據(jù)以上研究成果，本研究還開發(fā)出了具有高消臭、防臭效果的新型織物洗滌劑。

1. “生干臭”源物質的確定與初步分析

1.1 產生“生干臭”衣物的選樣和臭氣強度評價

2008年6～7月，庭野悠等人對日本關東地區(qū)的普通家庭進行了訪問調查。調查收集到的“洗滌后產生不良氣味”的衣物中，有毛巾16條、T恤4件、西服褲子3條。隨后，由3名專業(yè)臭氣判定人員按照6級水平臭氣強度評價法（強度等級：0-無臭 → 5-非常強烈的臭氣），對上述試驗樣進行官能評價，同時對臭氣強度為4～5的衣物上的臭氣物質作進一步解析。

1.2 產生“生干臭”的源物質

研究人員首先利用溶劑從臭氣強度高的衣物中提取臭氣成分，然后通過氣相色譜-質量分析計（GC-MS）和氣味嗅覺氣相色譜（GC-O），用芳香萃取物稀釋分析法（AEDA）法，對特定臭氣成分與臭氣的關聯(lián)度進行解析。AEDA法的原理是，對各種提取物依次進行2倍稀釋，通過GC-O確定高濃度成分的最大可稀釋比率，據(jù)此確認各臭氣成分對衣物整體臭氣的關聯(lián)度。

圖2是對衣物臭氣成分的解析結果及其與臭味關聯(lián)度的評價。經分析，與衣物發(fā)出不良氣味有關的物質包括：辛醛、壬醛、癸醛、2-辛烯醛等直鏈脂肪族醛類；具有椰子樣甜味的戊基丁內酯；通過美拉德反應（Millard）生成的葫蘆巴內酯；酸樣氣味的脂肪酸類（異纈草酸、辛酸、壬酸）及“不明成分16”。其中，不明成分16的“汗味或抹布樣臭氣”與衣物不良臭味的關聯(lián)度最高。

鑒于GC-MS無法確定不明成分16的屬性，本研究用GC-O進行進一步確認（圖3A）。試驗中，把抹布樣臭氣成分作為最重要的消臭對象，對其具體組成做了深入分析。具體方法是，首先對臭氣成分的酸性物質和堿性物質進行分離，確定酸性成分的組成；然后，利用連接在GC-O上的分取裝置（Preparative Fraction Collector：PFC），對GC-O中GC溶出時間為GC30的部分進行濃縮，并對該濃縮物再度進行分析（圖3B）。結果發(fā)現(xiàn)：在抹布樣臭氣的GC檢出時間周圍存在大量的C7脂肪酸，進一步分析推測發(fā)現(xiàn)，產生這種強臭氣的成分可能是圖3C 中1～5的不飽和脂肪酸。通過把這種預想脂肪酸合成的不明成分與MS檢測出的成分的保留指數(shù)（RI）進行比較，最終確認圖4所示的第1種～第5種不飽和脂肪酸就是產生強臭氣的主要成分。

1.3 微量脂肪酸臭氣強度的比較

C7不飽和脂肪酸可以產生各種各樣的強烈臭氣。特別是4和5所示的cis和trans-4-甲基-3己酸（4M3H），分別具有與從衣物上感受到的抹布樣臭氣相近的臭味。表1是脂肪酸溶解于水、液體石蠟后，在溶液上面氣層中漂浮的脂肪酸可被人的嗅覺感受到的閾值（n=24）。與已知可引起體臭的物質——異纈草酸和低嗅覺閾值的脂肪酸（4-山羊酸）相比，4M3H具有更低的嗅覺閾值。因此，它是一種與衣物產生臭味現(xiàn)象之間關聯(lián)度非常高的化合物。

本研究對23件有不良氣味衣物上4M3H的存留量進行分析，由3名專業(yè)臭氣判定人員按6級水平進行官能強度評價。圖5是衣物臭氣強度與4M3H存在量的評價結果，4M3H存留量高的衣物所獲得的臭氣強度官能評價也高。由此可以確認，4M3H就是與衣物臭味之間具有定量依存關系的臭味化合物。近年來，宮里博成等人還從衣物臭未成分中檢出了香橙樣的微量成分。

表1 確定脂肪酸的嗅覺閾值

2. 產生“生干臭”微生物的分離與確定

2.1 從有不良氣味的衣物中分離微生物

Munk S.等人通過研究得出結論，生活中產生的各種不良氣味以及衣物上的不良氣味都與微生物的存在有關。為了調查衣物上產生4M3H的微生物種類，本研究從30名消費者提供的有“生干臭”味的衣物上，采用常規(guī)方法對衣物上的細菌進行了分離。然后，對細菌數(shù)量多且被高頻率地分離出的細菌，用經過滅菌處理的分離源衣物片（3cm×3cm）接種，在30℃加濕培養(yǎng)1天，由專業(yè)臭氣判定人員進行臭氣官能評價，并用GC-MS定量評價衣物片上生成的4M3H。結果證實：從衣物上檢出頻率最高的菌種具有最強的抹布樣臭氣生成能力，生成的4M3H最多。通過對產生“生干臭”的細菌進行篩選、形態(tài)觀察、生物特性解析和16S rRNA基因的堿基排列系統(tǒng)樹解析發(fā)現(xiàn)，Moraxella osloensis（M. osloensis，即奧斯陸莫拉菌）是產生衣物“生干臭”的主要源物質。圖6是從M. osloensis分離出的代表性菌株——KMC41。

2.2 M. osloensis的特性

在30℃、好氧條件下良好培養(yǎng)1～2日，從衣物上分離出的M. osloensis在SCD瓊脂培養(yǎng)基上會形成乳白色的菌落。大小為（0.5～1.0）×（1.0～1.5μm）的革蘭氏陰性菌，在通常培養(yǎng)條件下會生成二連的短桿菌（圖6）。本菌種在常見感染和各種環(huán)境中都有分離和檢出的報告事例。庭野悠等人調查發(fā)現(xiàn)：日本很多普通家庭中在各種不同場所都有M. osloensis被檢出，特別是衣物上殘留的M. osloensis數(shù)量很大，而且檢出比例很高。

為了弄清洗滌過程中以及洗滌后衣物上殘留大量M.osloensis的原因，庭野悠等人對微生物在洗滌過程中耐受表面活性劑、紫外線（UV）的能力及其在衣物干燥時承受環(huán)境壓力的特性進行了評價，確認M. osloensis比黃色葡萄球菌（S. aureus NBRC13276）和大腸桿菌（E. coli NBRC3972）具有更高的耐UV和耐干燥特性。正因為這種特性，使得M. osloensis能夠在干燥后的衣物上生存，成為產生“生干臭”的重要原因之一。

3. 防止M. osloensis繁殖的織物洗滌劑開發(fā)

花王公司于2011年推出的Attack Neo 抗菌EX1洗衣粉，就是運用了抑制“生干臭”技術的新功能織物洗滌劑。這種具有消臭效果的織物洗滌劑應用了可以抑制4M3H的技術，同時借助了過氧化氫的消臭作用，因此可以對由復合臭氣成分組成的“生干臭”產生清除效應，起到良好的消臭和除臭作用。

為了證實這種織物用新型功能洗滌劑對重要臭味成分4M3H和復合臭氣成分（含硫化合物）的消臭和除臭功能，我們還進行了比較研究。試驗對象是家庭反復使用且經多次洗滌的浴用毛巾，分別用Attack Neo抗菌EX1洗衣粉和市售洗衣粉A洗凈，先在極易產生臭氣的高濕度條件下（溫度130℃，加濕）處理，然后進行評價。圖7A是對上述實驗條件干燥24h后的GC-MS定量4M3H的結果。圖7A、圖7B的結果表明：Attack Neo抗菌EX1洗衣粉比市售洗衣粉A具有更高的抑制4M3H效果（官能評價），而含硫化合物的檢出量明顯低于市售洗衣粉A，且低于含硫化合物的檢出下限。花王公司在2010年進行的一項有針對性的市場調查中發(fā)現(xiàn)：即使在易產生“生干臭”的梅雨季節(jié)，約90%的消費者也能感受到Attack Neo 抗菌EX1洗衣粉對“生干臭”具有明顯的抑制效果。

4. 結論

如今，在家庭洗滌中，洗衣機、織物洗滌劑的變化是由居民的消費意識、生活方式所決定的。由微生物引發(fā)的衣物臭氣問題日趨明顯化，抑制微生物繁殖、消除衣物臭氣問題已成為今后織物洗滌劑技術開發(fā)的一項重要內容。本文以消費者特別關注的衣物臭氣課題——“生干臭”為對象物進行了解析，在對“生干臭”特征性的“汗味/抹布樣臭氣”深入分析后，發(fā)現(xiàn)了閾值很低的臭氣物質4M3H（C7不飽和脂肪酸），并且明確了M. osloensis是衣物上產生臭氣成分的主要微生物。根據(jù)上述研究成果，花王公司開發(fā)出了對“生干臭”具有顯著消臭和除臭效果的Attack Neo 抗菌EX1洗衣粉。

近年來，織物護理市場出現(xiàn)了許多體現(xiàn)消費者價值多樣化要求的產品，如宣稱“使衣物留香”、“自己喜好的香氣”等能夠喚起消費者情緒價值的產品銷售額出現(xiàn)了驚人的增長。消費者對留香性高、香氣強烈的產品日漸重視，這一趨勢是衣物在日常洗滌中產生的不良氣味受到關注所帶來的市場現(xiàn)象。

喜歡香氣產品的以年輕人居多。為了最大程度地體現(xiàn)香氣的情緒價值，織物護理廠商還需要進行新的技術開發(fā)，以徹底消除洗后衣物上的不良氣味。這對于今后織物洗滌劑市場的開拓非常重要。