兩種水銀炮制品的質量標準研究

王金霞 杜連平 陳海蓮 賀世娟 羅明英

(青海阿如拉藏醫藥研究開發有限公司，青海 西寧 810003)

炮制水銀是根據西藏藏醫學院措如·才郎教授所傳授的炮制水銀煉制方法，既將水銀和相應輔料通過特殊的工藝炮制而成，具有生肌健脾、滋補強壯、抗病健身等功效。常用的藏藥炮制品，至今沒有國家標準。

“兩種炮制水銀”炮制過程較復雜，主要表現為①炮制加工工藝復雜、繁瑣;②所用的原輔料品種繁多、成分復雜;③炮制加工過程中初始物料水銀在炮制過程中發生復雜物理、化學變化，且難以掌握。鑒于此，我們首先運用X－射線衍射法和X－射線物相分析法，對寒制水銀和熱制水銀樣品中的主要元素和化學成分進行了初步確定。經分析，“兩種炮制水銀”主含硫化汞與單質硫成分，因此，我們選定“兩種炮制水銀”中的硫化汞作為定量檢測的指標，參照《中國藥典》朱砂“含量測定”項下HgS的測定方法［1］，對“兩種炮制水銀”中的硫化汞進行了測定，并對方法學進行了研究，實驗數據證明:本方法結果準確、精密度高、方法簡便易行，可有效控制“兩種炮制水銀”的質量。

1 試驗方法與結果

1．1 儀器與試藥及配制:氯化鈉(基準);硫氰酸銨、硫酸鐵銨、硫酸、高錳酸鉀、碳酸鈣同為分析純。

1．2 硫氰酸銨滴定液的配制(0．1mol/L):取硫氰酸銨4．0g，加水使溶解成mL，搖勻。

1．3 硫氰酸銨滴定液的標定:精密量取硝酸銀滴定液(0．1mol/L)25mL，加水50mL，硝酸2mL與硫酸鐵銨指示液2mL，用本液滴定至溶液微顯淡棕紅色，經劇烈振搖后仍不褪色，即為終點，根據本液的消耗量算出本液的濃度。標定結果見表1。

表1 硫氰酸銨滴定液標定結果

1．4 硝酸銀滴定液的配制(0．1mol/L):取硝酸銀17．5g，加水適量使溶解成1000mL，搖勻。

標定:取在110℃干燥至恒重的基準氯化鈉0．2g，精密稱定，加水50mL使溶解，再加糊精溶液(1→50)5mL，碳酸鈣0．1g與熒光黃指示液8滴，用本液滴定至渾濁液由黃綠色變為紫紅色，每1mL硝酸銀滴定液(0．1mol/L)相當于5．844mg的氯化鈉，根據本液的消耗量與氯化鈉的用量，算出本液的濃度。標定結果見表2

表2 硝酸銀滴定液標定結果

1．5 樣品溶液的制備及滴定:取本品0．3g，加硫酸12．5mL與硝酸鉀2．5g，加熱回流使其溶解，冷卻后加水100mL，再加1%高錳酸鉀溶液至顯粉紅色。繼續滴加2%硫酸亞鐵溶液至紅色消失后，加硫酸鐵銨指示劑2mL，用硫氰酸銨滴定液(0．1mol/L)滴定至溶液由綠色變為紫紅色。并用空白校正。每1mL硫氰酸銨滴定液(0．1mol/L)相當于11．63 mg的硫化汞。

1．6 樣品制備條件的選擇:由于“炮制水銀”成分復雜，在測定其成分硫化汞過程中既要達到使樣品消解完全，又要避免由于汞揮發造成的損失，因此，對測定樣品過程中的各種因素進行考察。

1．7 消解體系的選擇:參照《中國藥典》一部朱砂項下“含量測定”的方法［1］，對“炮制水銀”中的硫化汞進行測定，選擇濕法消解方式對分析純硫化汞(含量為99．4%)進行試驗，按藥典方法進行測定。結果見表3

實驗結果表明:用第4種方法消解樣品損失小、含量較高，說明消解完全，效果理想，故采用“H2SO4+K2NO3體系、電熱套加熱回流30min”，作為“炮制水銀”樣品含量測定的消解方法。

表3 不同消解方法測定HgS的含量數據

樣品取樣量及消解液用量的確定:在“炮制水銀”的質量標準研究中發現，樣品的取樣量和消解體系中各成分的用量對硫化汞的含量測定有較大影響，王東平［2］等在“佐太”中硫化汞測定方法學的研究報道“佐太”的取用量為0．3g，硫酸為10mL，硝酸鉀2．5g。在此次研究中，我們也分別對“炮制水銀”樣品的取用量和硫酸及硝酸鉀的用量分別進行了考察。具體實驗數據見表4

表4 “炮制水銀”樣品取用量及硫酸和硝酸鉀用量對測定結果的影響

實驗結果表明:兩種“炮制水銀”在取用量為0．3g，加入濃硫酸12．5mL，硝酸鉀2．5g時，硫化汞含量相對較高，因此我們采用0．3g樣品，加入硫酸量為12．5mL，加硝酸鉀為．5g。

1．8 濕法消解加熱時間的確定:用不同加熱時間比較“炮制水銀”樣品消解的完全程度，以肉眼觀察消解的完全程度，并測定樣品中硫化汞含量為指標。實驗結果表明:在加熱30min時，樣品中硫化汞的測定值達到最高，加熱時間延長后，硫化汞含量反而降低，可能與蒸發損失有關，因此，選擇加熱時間30min為宜。結果見表5

表5 不同加熱時間對測定結果的影響

1．9 干擾試驗:精密稱取單質硫(分析純)粉末0．25g，按含量測定項下條件操作，結果單質硫未消耗硫氰酸銨滴定液，實驗表明“炮制水銀”樣品中的單質硫對實驗無干擾。

1．10 重復性試驗:精密稱取同一批號的“寒制水銀”和“熱制水銀”樣品各5份，置錐形瓶中，分別按“含量測定”項下步驟依法操作，并用空白校正，計算樣品中硫化汞的含量，結果“寒制水銀”RSD為2．0%;“熱制水銀”RSD為1．2%;表明滴定精密度良好。結果見表6

表6 精密度試驗結果

1．11 回收率試驗:分別精密稱取“寒制水銀”和“熱制水銀”樣品各6份，再精密加入硫化汞分析純(含量為:99．4%)0．15g，按樣品制備方法和測定條件進行測定，計算得“寒制水銀”平均回收率為99．24%，RSD為1．5%;“熱制水銀”平均回收率為98．42%，RSD為1．3%。表明此方法準確度較高。實驗結果見表7

表7 回收率實驗結果

1．12 “寒制水銀”樣品測定結果:根據上述結果，暫定“寒制水銀”含硫化汞，不得少于61．0%?！盁嶂扑y”含硫化汞，不得少于58．0%。見表8

表8 “炮制水銀”樣品測定結果

2 結果與討論

2．1 “炮制水銀”中的硫化汞作為定量檢測的指標，對“兩種炮制水銀”中的硫化汞進行測定，結果準確、精密度高、方法簡便易行，可有效控制“兩種炮制水銀”的質量。

2．2 采用“H2SO4+K2NO3體系、電熱套加熱回流30min”消解樣品損失小、含量較高，作為“炮制水銀”樣品含量測定的消解方法。

2．3 測定樣品中硫化汞的測定值時，加熱時間延長越長，硫化汞含量反而降低，可能與蒸發損失有關，因此，選擇加熱時間30min時硫化汞含量最高。

［1］國家藥典委員會，中國藥典［S］．一部．北京:化學工業出版社，2005．

［2］王東平，魏立新，杜玉枝，等．藏藥“炮制水銀”中硫化汞含量測定的方法學考察［J］．時珍國醫國藥，2010，6:891．