竹漿堿回收綠液鋁鹽法除硅研究

徐永建 張永奇 朱振峰 易貽端

(1.陜西科技大學造紙工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，教育部輕化工助劑重點實驗室，陜西西安，710021;2.陜西科技大學材料科學與工程博士后流動站，

陜西西安，710021;3.貴州赤天化集團有限責任公司，貴州赤水，564700)

我國木材資源匱乏，竹材等非木材纖維資源豐富，因此在大力發展林紙一體化提高木漿比例的同時，以科學發展觀為指導，穩步發展非木漿符合我國國情［1］。然而竹材等非木材纖維原料的硅含量高，在硫酸鹽法蒸煮過程中會與氫氧化鈉反應生成硅酸鈉而進入蒸煮黑液，導致堿回收系統一系列的問題。例如:二氧化硅的存在使黑液在蒸發過程中黏度隨濃度的增大快速增加，從而影響黑液的蒸發，且黑液易結垢;由于硅酸鈉的熔點高，導致黑液燃燒需要更高的溫度和能耗;綠液中硅酸鈉在苛化過程中形成硅酸鈣，顆粒細膩難沉淀、難過濾，導致白泥洗滌困難，白泥殘堿量高，堿流失大;白泥中的硅酸鈣使白泥煅燒分解回收石灰需要很高的能耗，即使回收再生，循環使用，勢必將加劇堿回收的“硅干擾”，致使堿回收系統無法正常運行。大多數企業目前只是把白泥擇地填埋或堆放。既浪費資源，又造成環境污染［2-5］。

研究者針對非木材纖維原料綠液硅含量高的情況，提出許多解決辦法［6-13］:如二氧化碳法黑液除硅技術，該技術存在的主要問題是產生的硅酸粒子難以沉淀，同時降低了黑液的熱值;黑液中添加石灰的除硅技術不足之處是藥品耗量大，產生的硅渣多，增加了固體廢渣處理的難度與費用，另外石灰的純度也會影響黑液除硅效果，過量石灰不利于黑液蒸發;二氧化碳法綠液除硅技術，除硅率可達90%以上，但除硅后綠液pH值低，需要將綠液pH值調回到高堿性;預苛化法綠液除硅技術除硅率僅為54%，“硅干擾”問題依然存在。

針對非木材纖維原料綠液硅含量高的情況，目前還沒有成熟的除硅方法。本實驗研究了竹漿綠液鋁鹽法的除硅效果及其對綠液成分的影響，并對鋁鹽綠液除硅的機理進行了初步探討。

1 實驗

1.1 原料

實驗所用綠液為竹漿綠液和麥草漿綠液，分別由貴州赤天化紙業有限責任公司和陜西省西安奧輝紙業有限責任公司提供。竹漿綠液成分:總堿137.21 g/L，活性堿39.88 g/L，Na2CO397.27 g/L，Na2S 31.94 g/L，硅4.36 g/L，pH值13.90;麥草漿綠液成分:總堿90.80 g/L，活性堿 26.61 g/L，Na2CO364.08 g/L，硅7.35 g/L，pH 值 13.14。(總堿、活性堿、Na2CO3、Na2S均以Na2O計，綠液硅含量以SiO2計)。

草酸、硝酸、硫酸亞鐵銨、鉬酸銨、碳酸鉀等，均為分析純，鋁鹽用量以Al2O3計。

1.2 實驗方法

1.2.1 鋁鹽法綠液除硅

在綠液中加入一定摩爾比例的鋁鹽進行反應，水浴加熱保證反應溫度為92℃，反應時間15 min，反應過程中用攪拌器持續攪拌，反應結束后，待溶液冷卻，取上層綠液測定除硅率，用pHS-25數顯pH計測定除硅后綠液的pH值，并過濾出不溶物沉淀，用去離子水反復洗滌不溶物沉淀，在烘箱中干燥，然后采用日本日立GENESIS能譜分析不溶物沉淀的元素組成，沉淀中硅、鋁元素含量根據GB/T 205—2008測定。

1.2.2 除硅率的測定

根據硅鉬藍法采用分光光度計測定除硅率。該方法是將硅酸鈉在微酸性中轉化為硅酸，然后與鉬酸根形成硅鉬藍絡合物，再將該絡合物還原成硅鉬藍絡合物，用DR-4000V型分光光度計進行比色測定硅含量［14］。

2 結果與討論

2.1 綠液鋁鹽除硅效果

圖1所示為將鋁鹽添加至竹漿綠液的除硅效果。從圖1可以看出，隨著鋁鹽用量的增加，竹漿綠液中的硅含量逐漸降低，當鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比為0.30∶1時，綠液中的硅含量降至3.66 g/L，當鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比為1∶1時，綠液中的硅含量降至1.13 g/L，從而隨著鋁鹽用量的增加，綠液的除硅效果逐漸升高;同時綠液的pH值也隨著鋁鹽用量的增加而降低，當鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比為1∶1時，綠液的pH值降至12.91，可見在竹漿綠液中加入鋁鹽可有效降低綠液硅含量。

圖1 鋁鹽用量對竹漿綠液除硅效果的影響

鋁鹽對不同種類綠液的除硅效率可能不盡相同，因此，在實驗中固定鋁鹽用量，鋁鹽對燒堿-蒽醌法麥草漿和硫酸鹽法竹漿堿回收綠液除硅效果如圖2所示。

圖2 不同種類綠液的鋁鹽除硅效果

從圖2可以看出，在鋁鹽用量相同的情況下，麥草漿綠液的除硅率高于竹漿綠液的除硅率，但隨著鋁鹽用量的增加差異逐漸減小，當鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比0.30∶1時，竹漿綠液的除硅率為16%，麥草漿綠液除硅率為30%，兩者的除硅率相差14個百分點;當鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比1∶1時，竹漿綠液的除硅率為74%，麥草漿綠液的除硅率為78%，兩者除硅率相差4個百分點。當鋁鹽用量逐漸增大時，麥草漿、竹漿綠液鋁鹽法除硅效果的差距逐漸減小，這可能與竹漿綠液中含有硫化物有關。

2.2 鋁鹽法除硅對綠液的影響

圖3所示為綠液中加入鋁鹽除硅后對綠液組成的影響。從圖3可以看出，綠液中添加鋁鹽后，綠液總堿由 137.21 g/L 降至 116.4 g/L，降低了 15.16%，Na2CO3由97.27 g/L 降至90.15 g/L，降低了 7.32%，Na2S含量由 31.94 g/L 降至 25.38 g/L，降低了20.54%，綠液pH值由13.90降至13.12，綠液的硅含量由4.36 g/L降至1.13 g/L。根據 SEM-EDAX的分析 (見圖4)可知，在綠液中添加鋁鹽后，鋁鹽的一部分與綠液中的硅發生反應，生成不溶于綠液的沉淀，同時也導致了綠液中各主要組分的變化，其中Na2S的損失最大，達到了20.54%，Na2CO3的變化最小。因此可看出，綠液pH值降低是由于加入的鋁鹽與綠液中的NaOH、Na2CO3、Na2S發生了化學反應，造成綠液中 NaOH、Na2CO3、Na2S含量降低，進而綠液的pH值降低了。結合圖3的實驗結果，當鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比為1∶1時，綠液中的鋁含量為7.26 g/L，即在綠液中殘留了一部分鋁鹽。綜上所述，綠液中加入鋁鹽可有效降低綠液硅含量，綠液中添加鋁鹽除硅后，綠液的成分發生了變化，其中總堿、NaOH含量、Na2S含量、綠液pH值均降低，鋁鹽濃度增高。

圖3 鋁鹽除硅對綠液組成的影響

圖4 綠液中添加鋁鹽產生的不溶物沉淀能譜圖

2.3 綠液鋁鹽除硅的機理初步探討

有研究表明［15］，用無機酸中和硅酸鈉溶液會水解得到不同結構的硅酸，如果溶液中有高濃度的可溶性鹽類存在，硅酸微細顆粒可在堿性溶液，即綠液中存在，不同結構的硅酸都能縮合形成粒徑在膠體分散相范圍內的微細顆粒。鋁鹽具有絮聚作用，因此硅酸膠體在綠液中會產生沉淀，從而實現除硅作用。劉秉鉞等人［16-18］研究認為，向綠液中加入鋁鹽降低綠液硅含量是由于生成了硅鋁酸鈉沉淀。采用能譜分析法研究了向綠液中加入鋁鹽生成的不溶物沉淀的元素組成，能譜圖如圖4所示。從圖4可看出，反應生成的不溶物沉淀中含有元素Al、O、Na、Si，初步判斷鋁鹽綠液除硅沉淀中可能生成了硅鋁酸鈉沉淀。而能譜分析不能檢測出氫元素的存在，所以不能分析出沉淀中是否有硅酸膠體存在。本實驗又采用化學法分析了不同鋁鹽用量下沉淀中硅、鋁元素的含量，結果如表1所示。從表1可看出，隨著鋁鹽用量的增加，沉淀中硅的質量分數逐漸增加，而鋁、硅質量分數的比值逐漸降低。可以推測在沉淀中可能存在硅酸膠體，但仍需進一步的實驗結果證明。另外，在綠液中加入鋁鹽可能生成的硅鋁酸鈉及其具體結構有待進一步研究。

表1 鋁鹽綠液除硅沉淀中硅、鋁質量分數

3 結論

3.1 鋁鹽添加到綠液中可有效降低綠液的硅含量，對不同的綠液除硅效果不同，但當鋁鹽用量逐漸增大時，麥草漿、竹漿綠液鋁鹽法除硅效率的差距逐漸減少。隨著鋁鹽用量的增加，除硅率提高，當鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比為1∶1時，竹漿綠液硅含量為由4.36 g/L 降至 1.13 g/L(以 SiO2計)，除硅效率為74%。

3.2 添加鋁鹽除硅后，竹漿綠液的各主要組分發生了變化，其中總堿降低了15.2%，Na2CO3含量降低了7.32%，Na2S含量降低了20.54%。

3.3 SEM-EDAX分析結果表明，鋁鹽與綠液中的硅可能生成了硅鋁酸鈉沉淀，是綠液中硅含量降低的主要原因。

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