聚磷酸銨密胺樹脂微膠囊的性能表征

李運濤 陳 蕊 王慧霞 馬 駿

(陜西科技大學化學化工學院，輕化工化學與技術教育部重點實驗室，陜西西安，710021)

聚磷酸銨 (APP)是一種性能優良的無鹵阻燃劑，具有高效、抑煙、無毒、價廉等優點，廣泛用于涂料、塑料、木材、紙張、橡膠等的阻燃［1-2］。但因工藝及設備落后，目前國內合成的APP在應用過程中存在吸濕性較大、熱穩定性差、與聚合物相容性差、易遷移至基材表面、易流失等問題，影響材料的阻燃持久性［3］。

本研究選擇密胺樹脂 (MF)包覆APP，得到聚磷酸銨密胺樹脂微膠囊 (MFAPP)，以期改善上述問題。此外，MF與APP具有協同阻燃作用，故包覆后的MFAPP阻燃效率會更高。本研究著重對合成MFAPP的核殼結構進行表征，通過漿內加填法將其應用到紙張中，并檢測了紙張的阻燃性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗所用APP為自制試樣，抄紙所用漿板取自某造紙廠。三聚氰胺、甲醛溶液 (質量分數37%)、無水乙醇、三乙醇胺、HCl、陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)，均為分析純。

1.2 MFAPP的合成

將三聚氰胺和37%的甲醛溶液按n(三聚氰胺)∶n(甲醛)=1∶3的比例加入三口燒瓶中，加水稀釋，攪拌，用三乙醇胺調節溶液pH值為8～9，加熱升溫至80℃，保溫 30 min，得到透明的 MF預聚體水溶液［4］，不斷攪拌下自然冷卻至室溫，備用。

將APP均勻分散于無水乙醇中，加入一定量的MF預聚體，攪拌，用質量分數10%的HCl調節體系pH值為4～6，緩慢升溫至80℃，保溫2 h。調節pH值為8～9，不斷攪拌下自然冷卻至室溫，洗滌、抽濾、干燥后得MFAPP粉末［5］。

1.3 MFAPP的表征與測試

1.3.1 紅外光譜 (FT-IR)分析

MFAPP樣品與KBr粉末混合壓片，通過VECTOR-22型紅外光譜分析儀 (德國BRUKER公司)進行官能團分析。

1.3.2 掃描電鏡 (SEM)分析

借助雙面膠將MFAPP粉末粘附于樣品臺上，噴金后利用Quanta 200型SEM分析并以DMS-653型光學攝影顯微鏡拍照。

1.3.3 X射線光電子能譜 (XPS)分析

用Thermo Scientific型的XPS測定，測試使用Al K Alpha(1486.68 eV)激發輻射光源。

1.3.4 熱重 (TGA)分析

依據樣品質量隨溫度升高的變化趨勢研究材料的熱穩定性。本實驗采用TGA Q500熱重分析儀測試，采用N2作為保護氣體，升溫速率:10℃/min，溫度范圍:0 ～700℃，靈敏度:0.1 μg，樣品質量:3 ～5 mg。

1.3.5 粒徑分布測試

樣品溶于無水乙醇中超聲分散10 min，使用Zetasizer Nano ZS型馬爾文電位和粒徑分析儀測定。

1.3.6 溶解度測定

一定溫度下，將10 g樣品溶于100 mL蒸餾水中，攪拌1 h，過濾，將濾液轉移至離心管中，離心分離20 min(轉速為1500 r/min)，準確量取上層清液25 mL置于干燥并恒質量的小燒杯中，用分析天平稱取液體質量m1，放入100℃烘箱中烘至恒質量，獲得溶解的MFAPP質量 m2。溶解度按式(1)計算:

式中，S為 MFAPP的溶解度，g/100 g水;m1為烘干前溶液的質量，g;m2為烘干后溶質的質量，g。

1.3.7 包覆率測定

將一定量的APP和MFAPP樣品分別溶解在150℃的HNO3溶液中，利用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測試樣中磷的含量，用P1和P2分別表示APP、MFAPP中磷的質量分數 (%)。因包覆前后磷的質量不變，故滿足式(2):

其中，M1、M2分別代表所測樣品中 APP和MFAPP的質量，g。

包覆率 (W樹脂)即 MFAPP中囊材 (MF樹脂)的百分含量，計算公式為式 (3):

1.4 阻燃紙的制備及其阻燃性能測試［6］

將漿板撕成小塊放入高速組織搗碎機中，加適量水，開啟搗碎機。向所得漿料中加入阻燃劑及用量0.03%的CPAM，攪拌均勻，抄紙。然后經壓榨脫水、烘干制得手抄片，將其裁成21 cm×7 cm的紙條［7］，留待檢測。

用HC-2型氧指數測定儀按GB 2406—80標準對阻燃紙的極限氧指數 (LOI)進行測試。用CZF-3型垂直燃燒測定儀對阻燃紙進行垂直燃燒實驗。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1(a)和圖1(b)分別為APP和MFAPP的紅外光譜圖。由圖1可以看出，圖1(a)中APP的典型吸收峰為3200 cm-1(N—H)，1253 cm-1(P═O)，1070 cm-1(P—O)，1023 cm-1(PO2與 PO3)，880 cm-1(P—O，不對稱伸縮振動)［8］。圖 1(b)中1559 cm-1、1502 cm-1和1342 cm-1處出現的3個峰為MF環的振動峰［9］，2973 cm-1處為C—H伸縮振動吸收峰，3400 cm-1和微弱的1650 cm-1處為N—H的彎曲振動吸收峰，1075 cm-1和1020 cm-1為C—N的伸縮振動峰，1256 cm-1為O—H的面內彎曲振動峰。APP在經MF包覆之后，各特征吸收峰消失，在MFAPP的紅外光譜中均無出現，說明所得微膠囊樣品中APP已被MF樹脂較好包覆。

圖1 APP和MFAPP的紅外光譜圖

2.2 SEM分析

圖2為APP和MFAPP的SEM照片。由圖2(a)可以看出，APP為不規則顆粒結構，圖2(b)則表明APP被較好包覆，形成較規則的圓球形狀。

2.3 XPS分析

圖3為MFAPP樣品的XPS檢測結果。由圖3可知，N1s和C1s對應峰 (分別位于399.94 eV 和286.58 eV處)的強度很高，而P2p峰 (位于134.87 eV處)的強度相對低很多。這表明APP產品的表面被MF樹脂很好覆蓋，也意味著微膠囊包覆效果較好。

2.4 熱重分析

圖4為APP和MFAPP的TGA曲線。由圖4可知，APP在空氣中的熱解分2個階段:160～510℃為熱解的第1階段，APP質量損失為35.24%，220℃時質量損失5%。此階段APP熱解產物為NH3、H2O及聚磷酸［10］;高于510℃進入熱解的第2階段，聚磷酸進一步分解生成磷的氧化物，700℃時殘炭量為21.34%。MFAPP的熱解反應也大致分2個階段，但初始分解溫度為260℃;在330～510℃之間，相同溫度下，MFAPP的質量損失比APP大，原因是囊壁MF樹脂的熱分解反應也在此階段發生［11］。MF樹脂受熱分解放出NH3、CO2等氣體，促進膨脹炭層的形成［12］。但高于510℃時，MFAPP比APP穩定，有可能是APP與MF樹脂在熱解過程中形成了穩定炭層的緣故。700℃時，MFAPP的殘炭量明顯高于APP的殘炭量。由此可見，MFAPP熱穩定性相對APP有很大提高。

2.5 粒徑分析

圖5為APP與MFAPP的粒徑分布。由圖5可知，MFAPP的粒徑分布明顯較APP的窄。此外，MFAPP的平均粒徑為 42.02 μm，稍小于APP的平均粒徑47.84 μm。很顯然，更小的粒徑、更窄的粒徑分布將更有利于MFAPP在聚合物基材中的均勻分散，因而具有更好的阻燃和耐水性能。

2.6 溶解度的測定

圖6為不同包覆率的MFAPP在20℃和80℃水中的溶解度。

由圖6可知，APP(包覆率為0)在20℃和80℃的溶解度分別為0.59 g/100 g水和 2.70 g/100 g 水，而MFAPP在水中的溶解度比APP顯著降低，尤其是在較高溫度(80℃)下，溶解度降低更明顯。而且，隨著包覆率的提高，MFAPP在水中的溶解度逐漸降低，當包覆率≥20%時，MFAPP在水中的溶解度變化不大，溫度為20℃時，其溶解度為0.11 g/100 g水，主要是因為所用囊材MF樹脂基本不溶于水的緣故，這也能在一定程度上說明APP被完全包覆。

2.7 MFAPP在紙張中阻燃性能的檢測

為考察APP和MFAPP的阻燃性能，將APP和MFAPP按表1所示配比加入漿料內抄紙。將手抄片裁成21 cm×7 cm的大小，先測氧指數，確定較好的阻燃劑配方，然后通過垂直燃燒實驗確定所得阻燃紙是否合格。從表1可以看出，APP阻燃效率較低，用量為35%時，對應紙張氧指數僅為20.4%，阻燃效果不明顯。而相同用量的MFAPP阻燃效果要好得多，可使紙張的氧指數提高到25.0%，達到難燃級別。并且當MFAPP取代APP與PER復配用于紙張時，阻燃效果顯著提高。

由于MF樹脂與 APP具有協同阻燃作用，故MFAPP的阻燃性能更優。此外，MF樹脂 (氣源)、季戊四醇 (碳源)與APP(酸源)一起可構成膨脹型阻燃劑，受熱時可生成致密的膨脹碳層，使材料的阻燃性能大大提高。

根據國家標準GB/T 14656—2009阻燃紙和紙板燃燒性能試驗方法，平均炭化長度小于11.5 cm的阻燃紙合格。由于氧指數在25～30之間的為難燃級，故本實驗僅對3#、4#及5#紙樣進行垂直燃燒測試，所得平均炭化長度分別為11.3 cm、10.7 cm和9.6 cm，均小于11.5 cm，由此可認定此3種配比所得阻燃紙合格。

表1 紙張的阻燃性能

3 結論

以密胺樹脂 (MF)為囊材，對聚磷酸銨 (APP)進行包覆，得到聚磷酸銨密胺樹脂微膠囊 (MFAPP)阻燃劑，并將MFAPP進行漿內添加，抄造阻燃紙。

3.1 FT-IR及XPS分析結果表明，APP被MF樹脂較好包覆;SEM結果表明，所得微膠囊表面致密、光滑;溶解度測試表明，MFAPP溶解性顯著降低，當包覆率≥20%，溫度為20℃時，MFAPP的溶解度變化不大，約為0.11 g/100 g水，可認為不溶于水;粒徑分析結果表明，MFAPP粒徑分布更窄，平均粒徑稍小，更有助于其在聚合物中的均勻分散;熱分析表明，改性后APP熱穩定性明顯提高，初始分解溫度由160℃提高到260℃，完全可以滿足紙張的阻燃應用。

3.2 當漿料中MFAPP用量為35%或MFAPP與季戊四醇復配使用時，均能獲得性能優良的阻燃紙。

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