國內外抗菌紙的研發現狀與發展趨勢

袁 麟 錢學仁

(東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040)

抗菌紙，是自身具有殺滅或抑制微生物作用的一類重要的新型功能紙基材料，可廣泛應用于流通領域用紙、食品及藥品包裝用紙、醫院用紙、室內環境保護用紙、文物保護用紙及生活用紙等。抗菌紙的制備方法按抗菌劑在紙張中的引入方式可分為濕部添加法、表面加工法 (噴灑、施膠、涂布、浸漬等方法)、纖維工程法等［1］。各種抗菌劑的抗菌機理主要有兩種，一是溶出型抗菌，既溶出型抗菌劑在培養基上向周圍擴散并形成抑菌環，在抑菌環內的細菌均會被殺滅并不再生長，達到抗菌效果;二是非溶出型抗菌，非溶出型抗菌劑在周圍不會形成抑菌環，它主要靠抗菌劑直接與細菌接觸，凡是能與抗菌劑接觸的細菌都會被吸附殺滅，使其無法存活繁殖，亦稱為吸附滅菌。

1 抗菌劑的抗菌機理、特性及類型

1.1 抗菌劑的抗菌機理

抗菌劑進入細菌細胞內，與細菌細胞內的蛋白質發生化學反應，破壞其機能;使細菌細胞內各種代謝失活，從而殺滅細菌;在細菌細胞內抑制孢子生成，阻斷DNA合成，抑制其生長;滲入細菌細胞后，破壞細菌內的能量釋放體系;在細菌細胞內加快磷酸氧化還原體系，打亂細胞正常生長體系;通過靜電吸附作用，抗菌劑使細菌的細胞壁破裂，殺滅細菌［2］。

1.2 抗菌劑的特性

工業抗菌劑的必要條件:要有足夠的殺菌力，抗菌譜廣，毒性低，性能穩定，對產品和設備無不良影響，價格低廉，來源方便。其中對工業抗菌劑的毒性衡量有一個重要指標:半致死量 (50%lethal dose，LD50)，指在一定條件下，化學藥劑能殺死50%試驗動物的劑量［3-4］，具體抗菌劑毒性分類見表1。

表1 抗菌劑毒性分類［5］

1.3 抗菌劑的類型

抗菌劑分為無機抗菌劑和有機抗菌劑。

1.3.1 無機抗菌劑

無機抗菌劑主要有兩類，即含有抗菌金屬 (銀、銅、鋅、鎬、鎳等)的無機物抗菌劑和近年來發展迅速的光催化半導體抗菌劑，其中應用最廣泛的分別是銀系抗菌劑和光催化鈦系抗菌劑，其中銀系抗菌劑的載體主要有磷酸鹽類和硅酸鹽類，如載銀磷灰石抗菌劑、載銀磷酸氫鹽抗菌劑、載銀磷酸鹽抗菌劑、載銀沸石抗菌劑、托勃莫來石抗菌劑、可溶性玻璃抗菌劑等，載銀抗菌劑的最大特點是抗菌活性高，安全性好，但制造材料成本高，且銀離子不夠穩定。這類抗菌紙主要有含天然礦粉抗菌紙。

1.3.2 有機抗菌劑

有機抗菌劑主要有:有機硅季銨鹽類抗菌劑、有機胍類抗菌劑、有機苯酚類抗菌劑等。

有機硅季銨鹽類抗菌劑:是脂肪族季銨鹽或聚烷氧基三烷基氯化銨，具有優良的抗菌活性，但是由于其與纖維的結合力差，必須與反應性樹脂并用，以提高其耐久性。有機硅季銨鹽類抗菌機理是利用表面靜電吸附，使微生物細胞的組織發生變化，擾亂細胞膜的組成，從而使酶蛋白質與核酸變性。

有機胍類抗菌劑:在醫藥領域，雙胍類消毒劑有著廣泛的應用，其中一些在水中溶解度小而對植物纖維吸附力高的消毒劑，就可以用于開發抗菌紙，雙胍類對細菌抑制的效力較好，但對真菌抑制的效力差些。

有機苯酚類抗菌劑:其代表性產品為烷基雙酚鈉鹽和對氯間二甲酚。這類抗菌劑具有特殊刺激性氣味，價格便宜，效力高，穩定而不易變質，處理方便，抗菌性持久，由于它具有油溶性和水溶性兩類性能，因而應用范圍較廣。

2 國內外抗菌紙的研究現狀

2.1 國外抗菌紙的研究現狀及成果

國外抗菌紙的研究已取得了很大的成果，抗菌紙制品已延伸到了與人們生活息息相關的各個方面，主要研究情況見表2。

表2 國外抗菌紙研究情況［6-9］

2.2 國內抗菌紙的研究現狀及成果

國內抗菌紙的研究還處于初級階段，研究主要集中在銅系抗菌劑，研究手段有表面施膠、漿內添加以及先制成抗菌纖維再將其加入天然纖維中抄紙，主要研究情況見表3。

2.3 國內外抗菌紙的研究特點

2.3.1 對于抗菌紙，國外的研究主要側重于抗菌劑的抗菌機理、新型抗菌劑、利用抗菌技術制造抗菌紙產品在人們日常生活方面應用的研究。既注重理論研究，又注重實際應用，特別是一些大型的跨國公司成為研究開發的重要力量。

2.3.2 對于抗菌紙，國內的研究側重于新型抗菌劑的探索、實驗室實驗方面的研究，研發的主體還是以高校和部分研究所為主，在實際應用方面與國外相比還有一定差距。國內要縮小與國外發達國家的差距，需要提高企業的研發能力和科研水平，促進產學研結合，以市場需求為導向，共同開發滿足人們健康需要的抗菌紙產品。

3 抗菌紙未來的研發趨勢

3.1 未來抗菌紙研發將應用的抗菌劑

天然抗菌劑將成為未來主要應用的抗菌劑，包括天然礦物類抗菌劑:如膽礬、雄黃等;天然動物類抗菌劑:如昆蟲、殼聚糖及其衍生物等;天然植物類抗菌劑:蘆薈、甘草、檜柏油、艾篙、蕺菜、茶葉、石榴皮、黃芩苷等。

光催化型抗菌劑在抗菌紙實際生產中應用得越來越廣泛，光催化型抗菌劑也叫光觸媒抗菌劑，是一種納米級的金屬氧化物材料 (TiO2比較常用)，它涂布于基材表面，在光線的作用下，產生強烈催化降解功能:能有效殺滅多種細菌，并能將細菌或真菌釋放出的毒素分解及無害化處理;同時還具備除臭、抗污等功能。利用該技術可制造抗菌食品包裝紙和抗菌餐巾紙等。

3.2 抗菌紙研發生產面臨的主要問題及解決辦法

抗菌紙的生產過程，尤其是濕部添加抗菌劑的方法，面臨環保問題，即生產廢水如何處理的問題。

表3 國內抗菌紙研究情況［1，10-18］

對于不與人體密切接觸的紙張，如銅版紙、低定量涂布紙等紙種，可以將抗菌防霉劑添加到涂料或表面施膠劑中，其主要作用是阻止紙張發霉，同時采用此種方式，對抗菌劑的要求低，抗菌效果較好，成本較低。而對于與人體密切接觸或接觸頻率較高的紙張，如紙內褲、生活用紙、證券紙等，生產中最好采用漿內添加抗菌劑的方法或采用添加抗菌纖維的方法抄紙［19］。

造紙工業采用漿內添加有機抗菌劑主要是防止造紙系統中產生腐漿而影響紙張正常生產，抗菌劑加入量相對較少。而要使紙張具有抗菌功能，采用漿內添加的無機類抗菌劑，如加載Ag+和Cu2+沸石粉等填料和Mg(OH)2和ZnO納米粒子，這類粉狀物質的生產廢水可通過混凝法除去［20］。

由于紙的生產一般需要在100℃以上干燥，許多抗菌劑在這個溫度就失效了，所以要研究既能生產出合格的紙又保持優良的抗菌效果的生產方法;許多抗菌劑在高溫、有氧、光照等一般抄紙的條件下會失效，面臨著抗菌的實效如何保持較長時間的問題。

在生產抗菌紙選擇抗菌劑時，可參照林應銳所著的《防霉與工業殺菌劑》［4］，該書介紹了83種有機抗菌劑，附錄中介紹了抗菌劑的適用范圍，選擇適于造紙的耐150℃以上溫度的抗菌劑。

國外學者通過合成聚苯乙烯-b-聚丙烯酸 (PS-b-PAA)嵌段聚合物膠束，并以其作為抗菌劑的載體，加載抗菌劑，該膠束能夠根據外界環境變化，對抗菌劑進行加載和釋放，加載后的膠束通過涂布的方式涂著在紙張表面，使紙張具有抗菌性能，抗菌劑在膠束的包裹下，較好地解決了抗菌劑在高溫、有氧、光照等一般抄紙的條件下會失效的問題，同時又不會對環境帶來污染［21］。

另有研究發現，有機硅聚合物 (Polysiloxane)具有耐熱性好，耐熱溫度可達350℃;耐低溫性好，可在-60℃不變性;耐候性好，經得起風雨侵蝕、陽光曝曬，在戶外10多年不變質。所以以有機硅聚合物為基質的聚合物膠束可作為未來抗菌劑載體的研發對象，進行抗菌紙的研發，這將是抗菌紙研發的一個方向［22］。

3.3 抗菌紙的廣闊應用前景

抗菌紙具有廣闊的應用前景，如用于黃油、奶酪等固體油類食品包裝紙;用于長期儲存和運輸蔬菜、水果保鮮袋紙;用于長期儲存糧食防霉包裝袋紙;輸電工業專用防霉電纜紙;飲料行業專用的果汁、啤酒抗菌過濾紙;醫院、超市專用防傳染疾病擦拭紙;防菌辦公專用紙;防霉檔案專用紙;防霉書畫紙、圣經紙、藏經專用紙等。這些防霉抗菌紙產品與人們日常生活和工業發展息息相關。

綜上所述，近些年來國內外的科技工作者都對抗菌劑、抗菌紙研發和應用進行了很深入的研究。應用光觸媒技術類抗菌劑、動物類抗菌劑、天然植物類抗菌劑、礦物類抗菌劑以及聚合物膠束作為載體類抗菌劑等未來抗菌紙的研發趨勢。抗菌紙是一種具有廣闊發展前途的朝陽產品，非常值得開發并應用在生活當中。

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