一種用于測定紙漿中過渡金屬含量的樣品預(yù)處理方法

陳海祥 胡會超 曾嘉欣 周穎紅 柴欣生，3，*

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640;2.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東廣州，510623;3.國家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東東莞，523080)

紙漿中含有過渡金屬 (主要有銅、鐵和錳等)，當(dāng)過渡金屬的含量達(dá)到一定值時，將會對紙漿的漂白和造紙等過程產(chǎn)生不利的影響，如導(dǎo)致漂白劑過氧化氫的無效分解［1-2］而增加了生產(chǎn)的成本;能與木素酚羥基、醛基等絡(luò)合生成穩(wěn)定的木素-金屬離子復(fù)合物而限制了紙漿白度的提高［3-5］;影響抄紙過程中助留助濾劑的使用效果以及白水的循環(huán)回用［6］等。因此，準(zhǔn)確測定紙漿中的過渡金屬含量對改善制漿造紙工藝、控制產(chǎn)品質(zhì)量和優(yōu)化生產(chǎn)，具有重要的指導(dǎo)意義。

目前，紙漿中過渡金屬 (如銅、鐵和錳)含量的測定通常采用的是國家標(biāo)準(zhǔn)［7-9］所規(guī)定的方法，即紫外-可見分光光度法和火焰原子吸收分光光度法。這兩種檢測方法均需先按國家標(biāo)準(zhǔn)［10］的規(guī)定對固體樣品進(jìn)行處理，即先將漿或紙樣在電爐上炭化 (約1 h)，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于600℃或900℃下灼燒灰化4 h以上;再用6 mol/L的鹽酸溶液于蒸氣浴上將灰分反復(fù)溶解蒸干兩遍以上，并用蒸餾水和鹽酸反復(fù)多次清洗坩堝以確保樣品完全轉(zhuǎn)移至容量瓶中，最后再配制測試溶液。操作過程不僅繁瑣、耗時和耗能，而且樣品的用量大 (5 g以上);在多次轉(zhuǎn)移樣品及溶解灰分時，易造成樣品損失，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性及精密度。另外，在對二氧化硅含量較高的非木材原料 (如麥草漿)處理時，由于殘余熔融物將部分金屬離子包覆而影響到測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)際上，在食品及煙草行業(yè)對同為植物纖維材料的蔬菜類和煙草中金屬元素 (如鐵)含量的測定中［11-14］，樣品的預(yù)處理多數(shù)采用先烘干、研磨再消化的方法。該方法使用濃硫酸和濃硝酸為消化劑，放置過夜后再將其加熱，反復(fù)加濃酸消化，最后用過氧化氫“漂白”樣品溶液。很顯然，盡管這種方法避免了灰化方法中樣品包覆的缺點(diǎn)，但它的操作也存在繁瑣、耗時和不安全等問題。因此，研究一種操作簡便、準(zhǔn)確度高的樣品處理方法是很有必要的。

本實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)過渡金屬離子在紙漿中的存在狀態(tài)［15-16］，考慮在一定的處理?xiàng)l件下紙漿纖維在酸溶液中易發(fā)生酸水解而降解，從而使得紙漿中的過渡金屬離子游離出來。與紙漿中其他主要的過渡金屬離子(如Cu2+和Mn2+)相比，鐵離子 (特別Fe3+)的難溶鹽對纖維的吸附能力要強(qiáng)得多［17］，因此本實(shí)驗(yàn)以鐵離子為研究對象，通過選擇合適的酸溶試劑和反應(yīng)條件，考察紙漿中的鐵離子在紙漿處理的新方法中解離的完全性，并通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES法)進(jìn)行檢測，與傳統(tǒng)灰化法和消化法的結(jié)果進(jìn)行比較和評價。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品與藥品

樣品:未漂麥草漿、未漂桉木漿 (1#、2#、3#，卡伯值分別為41、20和8.4)。

藥品:標(biāo)準(zhǔn)鐵溶液 (1000 mg/L)，鹽酸溶液(6 mol/L)，硫酸溶液 (0.5 mol/L，1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L)，磷酸溶液 (42%)，鹽酸羥胺溶液(20 g/L)，鹽酸1，10-菲啰啉溶液 (10 g/L)，乙酸鈉溶液 (540 g/L)。

1.2 儀器與設(shè)備

Optima 5300型光譜儀 (ICP-OES)，美國Perkin Elmer公司;8453型紫外-可見分光光度計，美國Agilent公司;石英比色皿，光程10 mm，美國Agilent公司;Delta 101型pH計，上海Mettler Toledo公司;101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器公司;SX2型箱式電爐，上海科通公司;MJ-25BM04C型打散機(jī)，廣東美的公司。

1.3 樣品的預(yù)處理

1.3.1 灰分法

［8］對樣品進(jìn)行灰分法預(yù)處理。

1.3.2 酸處理法

酸種類的選擇:取10 mL的酸 (硫酸、鹽酸、磷酸)于有密封蓋的耐壓瓶中，加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)亞鐵溶液和標(biāo)準(zhǔn)鐵溶液，密封、混合均勻后，放入烘箱中于120℃下處理12 h。待樣品冷卻至室溫后，采用參考文獻(xiàn) ［8］中的方法A測定樣品中的鐵含量。

酸處理?xiàng)l件的確定:先稱取0.45 g(絕干質(zhì)量)的風(fēng)干漿樣于打散機(jī)中，待加入45 mL指定濃度(0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L和3 mol/L)的硫酸溶液后，打散0.5 min(若樣品為濕漿可不必打散);然后，在3個20 mL有密封蓋的耐壓瓶中分別裝入15 mL的樣品懸浮液，密封后放入烘箱中在特定的溫度下進(jìn)行反應(yīng);達(dá)到指定的反應(yīng)時間后，將樣品瓶取出、冷卻至室溫，測定樣品中的鐵含量。

1.4 鐵離子的檢測

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:取5 mL標(biāo)準(zhǔn)鐵溶液 (1000 mg/mL)于50 mL的容量瓶中，用3 mol/L的硫酸溶液定容，配成100 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)鐵溶液。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:分別向5個50 mL容量瓶中移取 0(作 為 空 白 參 比 溶 液)、0.5、1.0、1.5 和2.0 mL的標(biāo)準(zhǔn)鐵溶液 (100 mg/mL)，再用3 mol/L的硫酸溶液定容。取一定體積的溶液于比色管中進(jìn)行ICP-OES測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品檢測:將預(yù)處理后的樣品用0.45 μm孔徑的水系針頭濾器過濾到15 mL的比色管中，然后用ICP-OES測定樣品的鐵含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸處理的可行性

研究表明，酸處理可去除紙漿纖維中大量的半纖維素和部分木素，使得纖維表面和細(xì)胞壁受到不同程度的破壞，纖維碎片化，表面積增大，孔洞增加，且纖維素的結(jié)晶度降低［18-20］。纖維結(jié)構(gòu)的這些變化促進(jìn)了酸的滲入并為過渡金屬離子的完全溶出創(chuàng)造了有利條件。根據(jù)羧基及酚羥基的解離常數(shù)，過渡金屬離子與紙漿中羧基、酚羥基和糖醛酸基等基團(tuán)的絡(luò)合作用可在稀酸性下解除［17，21-22］;而在較強(qiáng)酸性下可使以吸附態(tài)存在的過渡金屬離子的難溶物完全溶解。因此，采用合適酸度的酸處理法可使得紙漿纖維中的過渡金屬離子完全釋放到酸溶液中，這也就確保了后續(xù)

檢測方法對其含量分析測定的準(zhǔn)確性。

2.2 樣品處理?xiàng)l件的選擇

2.2.1 酸種類的選擇

纖維酸水解通常采用硫酸、鹽酸和磷酸等無機(jī)酸［23-24］。基于過渡金屬離子與無機(jī)酸共存的性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)考察了硫酸、鹽酸和磷酸對鐵離子含量測定的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 酸種類對鐵離子含量測定的影響

由表1可知，硫酸與鹽酸對鐵含量測定結(jié)果的影響均小于4%，滿足實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性要求;然而磷酸對鐵含量測定結(jié)果的影響過大，可能是磷酸與鐵離子生成磷酸鐵難溶物，使得溶液中游離的鐵離子含量幾乎為零，不適合作為本實(shí)驗(yàn)的酸處理劑。考慮到鹽酸易揮發(fā)、易分解和刺激性氣味強(qiáng)等不利因素，因此選用硫酸作為酸處理劑。

2.2.2 處理溫度的選擇

在選定的漿料濃度和硫酸濃度下，考察處理溫度對鐵離子含量測定的影響，測定結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在相同的處理時間下，處理溫度越大，測得的鐵含量也越大;在一定的反應(yīng)時間范圍內(nèi)，紙漿中鐵元素的溶出速率也不同。這是由于反應(yīng)溫度的提高加速了碳水化合物和殘余木素的水解、降解速率，纖維不同區(qū)位的超微結(jié)構(gòu)得到更徹底的破壞，從而使得很多本來不能與硫酸接觸的鐵化合物能夠與硫酸發(fā)生反應(yīng)、釋放出更多的游離鐵離子。本實(shí)驗(yàn)從所用硫酸溶液的沸點(diǎn)、操作安全性及反應(yīng)速率等方面綜合考慮，選定樣品的處理溫度為120℃。

圖1 處理溫度對鐵含量測定的影響

2.2.3 硫酸濃度和處理時間的選擇

為了研究不同的硫酸濃度和處理時間對樣品處理效果的影響，本實(shí)驗(yàn)分別采用了4種不同濃度的硫酸溶液在選定的處理溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中在不同處理時間下取樣，然后測定試樣中的鐵含量，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著硫酸濃度的增加，紙漿中鐵元素的溶出量呈現(xiàn)先上升后平穩(wěn)的規(guī)律。在硫酸濃度為3 mol/L時測得的鐵含量達(dá)到最大值873 mg/kg(絕干漿)，且隨著處理時間的增加，且在處理時間為4 h后鐵含量就不再增加(達(dá)到平衡)。因此，在以后的實(shí)驗(yàn)中選擇的反應(yīng)條件為:硫酸濃度3 mol/L、處理溫度120℃，處理時間5 h。

圖2 鐵含量隨硫酸濃度和處理時間的變化

2.2.4 漿料濃度及其前處理方式

漿料濃度及其前處理方式對測試結(jié)果的影響主要有以下兩方面的考慮:首先，漿料濃度過低或過高，使得酸處理后溶液中的鐵含量不在檢測的上下限內(nèi)，這顯然不可行;另外，由于鐵等元素在樣品中的分布并不均勻［25］，纖維的完全分散有利于過渡金屬完全溶出，這就需要對風(fēng)干的漿料 (漿團(tuán)較為緊實(shí)，不易分散)打散或疏解，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。綜合考慮了以上兩種因素，本實(shí)驗(yàn)針對不同漿料給出的方案為:①對于濕漿，其纖維易于分散，可稱取一定量的樣品于20 mL的瓶中，移入定量的硫酸溶液，再加入幾粒玻璃珠，密封后搖勻即可;②對于短纖維的風(fēng)干漿，可稱取一定量樣品用打散器打散均勻后，加入已知量的硫酸，再邊攪拌邊用移液器移取樣品到瓶中;③對于長纖維的風(fēng)干漿，由于纖維較長，不利于用移液器移取，建議稱取準(zhǔn)確量樣品將其疏解后抽濾 (濾液在漿餅上反復(fù)抽濾2次，以回收細(xì)小纖維)，再用濕漿的方法進(jìn)行制樣;④對未漂的風(fēng)干麥草漿的可行性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用1%的漿濃可滿足對檢測重現(xiàn)性的要求。

2.3 樣品處理方法的評價

在上述給定的反應(yīng)條件下對同一漿料的6份樣品進(jìn)行酸處理，然后進(jìn)行處理液中鐵含量的ICP-OES的檢測，結(jié)果表明，本方法平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于6%。

為了驗(yàn)證酸處理法對樣品的測定準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)對幾種不同種類的漿料分別按國家標(biāo)準(zhǔn)方法 (即灰分法)、酸處理法和消化法進(jìn)行預(yù)處理后，然后采用ICP-OES測定鐵含量，結(jié)果如表2和表3所示。由表2可知，桉木漿酸處理法的測定結(jié)果與灰分法的相對偏差均小于7.0%，但麥草漿酸處理法的測定結(jié)果與灰分法的相對偏差為23.5%，這是由于麥草漿中硅含量很高，當(dāng)在高溫 (900℃)下灼燒時，灰分熔融混合，冷卻后將鐵包裹在二氧化硅中，使鐵離子無法完全釋放而造成結(jié)果偏小。由表3可知，采用酸處理法和消化法對桉木漿和麥草漿所得到的結(jié)果都非常吻合 (相對誤差小于3%)，這驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)的酸處理法的準(zhǔn)確性，同時也佐證了灰分法對麥草漿測得的鐵含量偏低。因此，本實(shí)驗(yàn)提出的酸處理法用于對紙漿過渡金屬含量進(jìn)行測定是完全可行的。

表2 灰分法與酸處理法預(yù)處理測定結(jié)果的比較

表3 酸處理法與消化法預(yù)處理測定結(jié)果的比較

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)提出了一種應(yīng)用于紙漿中過渡金屬含量測定的樣品預(yù)處理方法 (酸處理法)。本方法以硫酸溶液為酸處理介質(zhì)，在120℃下反應(yīng)5 h即可。相比現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)方法 (灰分法)，該方法操作簡單，耗時短，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精確性高，且克服了灰分法預(yù)處理硅含量大的樣品 (如麥草漿等)所存在的結(jié)果偏低的問題。因此，酸處理法非常適合于科研及生產(chǎn)中的應(yīng)用，同時對于其他紙制品的樣品預(yù)處理也具有很好的參考價值。

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