煉鋼連鑄設備氟化鈣垢等附著物分析及處理措施

申校忠，趙榮明，顧海峰

（1江陰興澄特種鋼鐵有限公司，江蘇江陰 214429，2江海環保股份有限公司,江蘇常州 213116）

1 煉鋼連鑄設備氟化鈣垢形成原因分析

1.1 形成原因

煉鋼連鑄框架及噴嘴外部結垢的根本原因也是工藝用保護渣造成。在連鑄拉坯過程中，扇形段區域中弧漫著高濃度 F－、Ca2+、Mg2+、SiO2、CO2等，盡管pH較低，但框架上結構趨勢依然十分明顯。

框架及噴嘴外部結垢現象對于連鑄工藝來說是一個十分普遍的現象，卻往往最容易被忽視。因為從表面上來看對框架無嚴重影響，而且適當的結垢有助于減少框架的腐蝕，只是增加了下線時的一些清理工作，其實這是一個誤區。框架結垢造成的潛在危險遠比表象嚴重的多，主要表現在：

框架及噴嘴外部結垢，熱量在整個框架結垢區域分布不均勻，往往有些部位過熱，嚴重時會導致框架變形，影響設備的使用壽命和在線周期。框架結垢，對輥子的運行有潛在的影響，可能造成輥子轉動不均勻或阻力增大，嚴重時造成輥子卡死。這將嚴重地影響輥子的壽命及板坯的質量。

1.2 二冷水系統還可能產生的問題

幾乎在所有的連鑄直接冷卻系統中都存在扇形段上部的酸腐蝕現象，其主要表現是在靠近結晶器出口的區域內，金屬部件和支撐結構因腐蝕而變薄甚至穿孔。在該區域測量到pH值在3～4，在這樣低的pH值情況下，以原電池的氧化還原反應為基礎的腐蝕機理與該區域的腐蝕沒有直接的關系。

產生如此之高的酸度的化學反應十分復雜，一般認為與保護渣有密切的關系。保護渣的成分一般包括氟化鈣、二氧化硅、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋁等，雖然含有一定的堿性成分，但是保護渣在高溫下熔融并與水發生一系列化學反應之后，仍可將該區域中水的pH值降低到3～4。

保護渣中的氟化鈣雖然不溶于水，但是在高溫下，它會與水發生以下反應，生成氫氟酸：

保護渣中的二氧化硅在高溫下也會和氟化鈣以及水發生反應，生成氫氟酸：

所以在扇形段框架中的沉積物中總是包含著CaF2、CaCO3、SiO2和鐵銹等的混合物。

氫氟酸極易溶于水，溶于水后的pH值在3～4的范圍，同時氟化氫又具有很強的揮發性，迅速溶于周圍大量的水霧之中，使其pH值下降，從而形成一個對金屬具有極強腐蝕性的局部環境。以低pH值為特點的酸腐蝕，其腐蝕速率是相當可觀的，可達到50～100mpy，即 1.27～2.54mm/a。

一般情況下，內弧的酸腐蝕情況較外弧嚴重，主要原因是保護渣的殘留物會在外弧的部件上形成一層以氟化鈣為主的沉積，這層沉積物質地較硬，可以將金屬和水隔開，減緩了腐蝕。同時，HF的揮發也正是向著內弧的方向。腐蝕速率最高的地方往往是沉積物較少甚至沒有的部分，這些部分的表面被易碎的氧化鐵覆蓋，具有鐵銹的外觀。

2 興澄特種鋼鐵3500mm板坯連鑄近期氟化鈣加重原因

(1)因連鑄工藝、生產節奏、保護渣投加等變化，直接影響循環水中氟離子濃度及氟化鈣結垢趨勢。

(2)因長期補水不足原因、循環水濃縮倍數高達4倍，會造成系統氟離子累計偏高，三期3500mm板坯連鑄濁環水氟離子達70～130mg/L。

污垢圖片分析如圖1。污垢技術分析如表1。

圖1 板坯連鑄設備氟化鈣垢圖片

表1 連鑄設備結垢物分析表

2011年5月18日和5月26日3500mm板坯連鑄機設備垢物經權威機構×-射線電子能譜法分析及轉靶多晶體×-射線法。

注:5月18日連鑄冷卻水彎曲段，連鑄結晶器足輥邊緣；

5月26日連鑄0段支架，連鑄0段噴嘴。

主要成分為氟化鈣約占70.3%～80%，垢樣形態主要是氟化鈣，按行業經驗判斷結垢物主要是工藝用保護渣造成，保護渣含大量氟化物。

水質條件技術分析如表2。

注：硬度、堿度以CaCO3計。

表2 三期3500mm板坯連鑄濁環水數據統計表

3 氟化鈣垢化學處理技術

3.1 氟化鈣垢解決處理途徑

（1）可以通過提高投加腐蝕抑制劑的方法，中和局部地區產生的酸度，就可以大幅度減少腐蝕傾向。

（2）添加分散劑對碳酸鈣和氟化鈣等進行分散，防止氟化鈣垢在設備上累計。

（3）控制系統中的硬度和氟離子以減小結垢趨勢。

（4）適當調整保護渣投加及用量。

（5）增加結垢設備表面的清理頻率。

建議采取氟化鈣垢化學處理技術。

3.2 氟化鈣垢化學處理控制方案及藥劑概要

（1）使用江海環保股份有限公司開發的高效的氟化鈣分散劑，該分散劑對碳酸鈣和氟化鈣以及鐵和懸浮物都具有非常好的分散性能，同時具有良好的熱穩定性能。

（2）控制系統中的硬度和氟離子濃度以減小結垢趨勢。

（3）氟化鈣分散劑

投加量：按循環水量，以15～20mg/L連續投加。

加藥點：冷卻塔冷水池（如條件許可，可直接加入過濾器后的0段噴淋管道）。

氟化鈣分散劑含有江海環保股份有限公司研發的高效聚合物，可以有效控制碳酸鈣、氟化鈣、硫酸鈣和磷酸鈣等鈣垢的沉積，是目前為止控制氟化鈣垢的最有效產品。其在高pH下也能發揮良好阻垢分散性能。并且氟化鈣分散劑具有很好熱穩定性，能耐高溫，在系統中能夠長時間的保持有效的作用。因此，可根據系統的補水量投加藥劑，這樣可以節省藥劑用量，降低成本。

（4）腐蝕抑制劑

投加量：按循環水量，以5～20mg/L依據情況投加。

加藥點：循環水池

由于我公司的獨有分散技術，在高pH下仍有很好的阻垢分散性能。因此可將系統的pH控制在一個堿性的范圍，有利于控制系統的腐蝕情況。

連鑄濁循環系統是一個極難在理論上平衡的系統——其復雜性全由系統工藝的介質保護渣而來。系統的補水量往往來自于凈環水排污；蒸發量除了冷卻塔外，鑄坯的表明蒸發占了主導；電導隨著保護渣熔融產物而變得與濃縮倍數不同步；保護渣中額外進入水體的鈣、鎂、硅、鈉、鉀等使其與濃縮倍數不同步。所有的一切甚至無法對其進行理論上的濃縮倍數計算。水與高溫鑄坯的直接接觸使得藥品耗量，特別是分散劑耗量明顯上升——所以分散劑的

技術在該系統顯得尤為重要。

3.3 氟化鈣垢化學處理方案

3.3.1 循環水系統的參數（三期3500mm板坯連鑄濁環水）

循環水量：2000m3/h

保有水量：3025m3

補充水量：60m3/h（估計）

濃縮倍數：1.5～2.0

補水:中水/長江水

水系統類型:敞開式

3.3.2 加藥方案見表3

表3 加藥方案

3.3.3 水質控制指標 (在原有水質控制基礎上增加調整指標)

考核指標：

取樣點為從循環水主管道或循環泵取樣口取水樣。

3.4 其它改進措施

3.4.1 優化控制保護渣添加，防止過量保護渣因生產波動泄漏等進入系統。

3.4.2 對扇形段中0段、1段等氟化鈣垢沉積嚴重區域的噴嘴等依據影響生產情況定期清理更換，1～2次/15天。

3.4.3 雙方增加對水系統設備檢查，加強水處理運行及生產工藝管理。

3.4.4 共同不定期對水處理相關問題進行交流協商。

4 氟化鈣垢化學處理技術前后數據對比

4.1 連鑄機結晶器使用周期對比

連鑄機結晶器使用周期對比見表4。

表4 連鑄機結晶器使用周期對比

4.2 設備碳鋼腐蝕率數據對比

設備碳鋼腐蝕率數據對比見表5。

表5 設備碳鋼腐蝕數據對比

使用氟化鈣垢化學處理技術后連鑄設備在線使用壽命提高2倍，因氟化鈣垢造成噴嘴堵塞率下降94%，碳鋼腐蝕率下降86%以上，約減少檢修費用估計20萬元/月，板坯質量穩定提高，扣除藥劑成本，具有良好經濟效益。

4.3 連鑄機結晶器使用前后氟化鈣垢情況

2011年5月處理前使用20天的3#連鑄設備框架及噴嘴氟化鈣垢嚴重。

2011年7月處理后使用39天的5#連鑄設備框架及噴嘴氟化鈣垢情況大大改善。

5 結論

通過科學分析煉鋼連鑄設備框架及噴嘴外部氟化鈣結垢的根本原因，通過控制循環水水質指標，采用高效、環保氟化鈣水處理藥劑，實施科學運行管理，確保了煉鋼連鑄設備框架及噴嘴外部氟化鈣結垢物控制良好，確保噴嘴堵塞率大幅度下降，有效解決框架及噴嘴外部結垢，解決框架變形問題，大幅度延長設備及噴嘴的使用壽命和在線生產周期，提高板坯質量，經1年多使用有效保障煉鋼連鑄安全高效運行生產，同時取得了良好經濟效益。