功率超聲處理破碎液體中TiN顆粒研究

馬繼宇，康進武，黃天佑

（清華大學 機械工程系，先進成形制造教育部重點實驗室，北京 100084）

氮化鈦（TiN）是一種具有面心立方點陣的氯化鈉晶體結構的金屬鍵化合物類型的新型陶瓷材料，具有強度高、硬度高，導電、導熱性好，化學性質穩定、抗氧化性好等特點，是一種很好的難熔耐磨材料，因此廣泛應用于材料的形核核心［1－2］和顆粒增強相［3－4］。細小化及彌散分布的TiN超細顆粒，特別是納米級顆粒作為細化劑和復合材料的增強相，具有開發價值和應用前景［2，4－5］。

大功率超聲處理設備對固體顆粒的破碎作用引起重視，如對礦物云母的剝離細化作用［6］，對高度有序石墨處理生成碳納米結構［7］，對多壁納米碳管的短切作用［8］，對70～80μm 的 Al2O3陶瓷顆粒進行超聲破碎［9］，對金屬Zn顆粒進行破碎［10］，對黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）等炸藥材料的破碎［11］的研究，這些都取得了較好的破碎效果。

有計算和實驗表明，超聲空化效應能夠產生高達5000K的瞬態高溫、1000MPa的瞬態壓力和100 m／s的微射流［12－13］。因此人們想利用大功率超聲處理設備研究超聲的空化效應對金屬熔體中外加的TiN顆粒的破碎及彌散作用，但由于直接研究超聲對金屬熔體中TiN顆粒的破碎及彌散作用存在一定困難，實驗首先研究了水溶液中各個工藝參數對顆粒作用的影響及其破碎效果。Hatanaka等［14］、金炎等［15］和白曉清等［16］均采用水溶液模擬研究超聲對顆粒的作用，并取得了很好的效果。Guo等［17］采用超聲處理對水中團聚的納米TiN顆粒成功進行了分散。

本文通過在水中添加微米級TiN陶瓷顆粒，研究大功率超聲對TiN顆粒（粒徑＞100μm）的破碎及分散作用，探討了超聲功率、作用時間、顆粒含量和液體體積對水中TiN顆粒的破碎及分散作用的影響，研究超聲波對液體中顆粒破碎的作用機理，為研究超聲波破碎金屬熔體中顆粒提供實驗依據。

1 實驗

1.1 實驗材料

TiN陶瓷粉末，經過篩分得到需要的粒度區間粉末。TiN密度為5.2g／mL，顯微硬度 HV高達21 GPa，TiN粉末化學組成主要是Ti（≥76.51%）和N（≥21.4%），另外有C（≤0.09%），Fe（≤0.08%）和Si（≤0.02%）。

1.2 實驗方法

圖1所示為構建的功率超聲處理系統示意圖。超聲波換能器為壓電陶瓷換能器，工作頻率為20kHz、功率為0～350W連續可調。工具桿為鈦合金，端面直徑36 mm。實驗過程中工具桿從液體上部浸入液面以下8～12 mm。雙層玻璃容器內徑為76mm、容量為600mL。超聲波在液體中傳播時會產生溫升，因此采用循環水冷卻，超聲處理過程中TiN懸浮液溫度保持在25℃。

圖1 功率超聲處理系統示意圖

將一定質量的TiN粉末分散到一定體積的水中，配置成TiN懸浮液，對懸浮液進行超聲處理，在累計作用2～60min后取TiN懸浮液，采用馬爾文Mastersizer 2000激光粒度分析儀進行粒度分析，得到顆粒的體積（或質量）分布Q（x）、累積體積（或質量）分布∑Q（x）。Mastersizer 2000能夠給出粒徑范圍為0.02～2000μm的超過100個粒度區間的體積（或質量）分布，測量精度為0.01%。采用JSM－7001F型場發射掃描電鏡（SEM）觀察超聲處理前后TiN顆粒尺寸及形貌的變化。

用Mastersizer 2000測得的超聲處理前TiN粉末的粒度主要在100～700μm。采用d50描述大顆粒的平均粒徑，d50指顆粒粒徑從大到小、取顆粒質量為總顆粒質量50%的顆粒的平均粒徑。超聲處理前TiN的平均粒徑為264μm。圖2為TiN的SEM像，從圖2看出：初始TiN顆粒粒徑均在100μm以上，有少量的細小TiN顆粒，這與Mastersizer 2000測量結果一致；TiN顆粒形狀為多邊形，顆粒表面有很多微小孔洞；從高倍SEM像可以發現，大顆粒的TiN由很多晶粒“粘結”在一起，晶粒之間存在明顯的晶界。可見在超聲作用下，空化主要在顆粒表面的孔洞處發生，顆粒的破碎將主要在顆粒表面的孔洞和晶粒間沿著晶界處發生。超聲處理后的TiN顆粒粒徑明顯變小，表面變得圓滑，顆粒變為多個細小的晶粒（圖2（c）中存在著未沿著晶界破碎的顆粒），可見沿著晶界的斷裂是超聲作用下TiN顆粒破碎的另一種方式。

圖2 TiN陶瓷粉末SEM像

2 實驗結果

2.1 超聲功率對超聲破碎的影響

圖3是在110、270、330W功率條件下，保持TiN顆粒質量為5g和水的體積為500mL，TiN粒度分布q（x）隨著處理時間的變化情況。從圖3可以看出：在超聲作用下粒度分布曲線逐漸左移（向粒徑小的方向移）；初始TiN顆粒（100～700μm）逐漸被破碎，同時有新的顆粒生成，粒度分布變寬；新生成的顆粒粒度分布較寬（粒徑＜100μm），在10～20μm有一峰值；隨著超聲作用時間的延長，顆粒的最大粒徑逐漸減小，峰值也逐漸減小；新生成粉末的最小粒徑逐漸減小，峰值逐漸增加，經過一定時間的超聲處理后有大量的小于1μm的亞微米級顆粒生成；可獲得的顆粒的最小粒徑在0.3～0.4μm左右。

對比圖3（a）—圖3（c）可看出：在不同的超聲功率下，初始TiN粉末有不同的破碎速率，在110W時初始粉末完全破碎需要大約30min，270W時需要約15 min，330W時需要5～15min。隨著超聲功率增加，破 碎速率增加，粒徑分布向小尺寸方向移動。

圖3 不同功率條件下TiN粒度分布曲線

為了評價破碎效果，定義破碎比R為

式中d50（0）為初始 TiN 粉末的平均粒徑，d50（t）為超聲作用t min后的平均粒徑。

圖4為不同功率下破碎比隨超聲作用時間的變化情況。由圖4可見：破碎比開始增加較快，后逐漸變緩，一定時間后基本無變化，這表明隨著超聲作用時間的增加平均粒徑迅速減小，然后減緩并達到穩定狀態；隨著功率增加和處理時間延長（一定范圍內），TiN顆粒的破碎效果增加。為了進一步研究超聲功率P和處理時間t對超聲破碎效果的影響，定義：

式中E是超聲能量。

圖4 功率對破碎效果的影響

圖5（a）為TiN粒度分布隨著超聲能量的變化情況。由5（a）可知，隨著超聲能量的增加，粒度分布曲線逐漸左移，初始顆粒逐漸被破碎，小顆粒逐漸生成，峰值增加。圖5（b）是在相同的超聲能量下TiN的粒度分布曲線，可見在相同的能量下粒度分布曲線基本一致。說明超聲處理過程中輸入的超聲能量影響著TiN顆粒破碎動力學過程。

圖5 超聲能量對粒度分布的影響

在描述不同的破碎方法對固體顆粒的破碎作用時，有如下的經驗公式［18］：

式中：C、α為經驗常數；Em是能量密度，Em＝E／m，m為TiN顆粒的質量。

圖6為TiN平均粒徑與能量密度的關系。用公式（3）進行非線性擬合得到經驗常數α＝0.248。Ding等［19］研究超聲處理對團聚的納米針鐵礦的破碎作用時，用公式（3）得出經驗常數數α＝0.68。說明在超聲作用下TiN顆粒平均粒徑與能量密度成指數關系。初始TiN顆粒表面存在很多缺陷（孔洞和晶界），因此在破碎初始階段只需要較少的超聲能量TiN顆粒平均粒徑就迅速減小；隨著顆粒粒徑減小，缺陷也逐漸減少，此后雖然平均粒徑變化不明顯，但能量顯著增加，同時會有大量的細小顆粒生成。因此超聲作用下TiN顆粒的破碎既有體積破碎作用，也有表面積破碎作用。在初始階段顆粒破碎主要以體積破碎為主，平均粒徑迅速減小，當大顆粒被完全破碎后，以侵蝕的表面積破碎方式為主，會產生大量的亞微米級顆粒。

圖6 能量密度對顆粒平均粒徑的影響

2.2 顆粒含量對超聲破碎的影響

圖7是在270W超聲功率下，TiN顆粒質量和水的體積分別為2.5g、500mL和10g、500mL（以下分別記為2.5g／500mL和10g／500mL）時，TiN 粒度分布隨著處理時間的變化情況。粒度分布變化規律與圖3基本一致。對比圖3（b）可看出，在270W功率條件下超聲作用15min均能將顆粒含量分別為2.5、5、10g的初始粉末完全破碎，說明在此功率條件下，顆粒含量對初始粉末的破碎速率影響不大。對比圖7（a）和圖7（b）中曲線左側（粒徑小的方向），發現在粉末顆粒含量較少（2.5g）的情況下，可得到更多更小的亞微米級的粉末顆粒（最小粒徑在0.2～0.3μm左右），而在含量較高（10g）的情況下最小粒徑1μm左右。可見，顆粒含量影響亞微米級粉末顆粒的生成。

圖8為270W超聲功率下顆粒含量變化時能量密度對顆粒破碎效果的影響。由圖8（a）可見，在顆粒含量變化時破碎比變化不大，因此顆粒含量變化對大顆粒的破碎效果影響不大，但在較高的顆粒含量情況下有較高的超聲能量利用率。由圖8（b）可見，在顆粒含量對顆粒破碎效果也符合式（3）中的指數關系，其中經驗常數α＝0.248。

圖7 不同顆粒含量下粒度分布曲線

圖8 能量密度度對顆粒破碎效果的影響

2.3 液體體積對超聲破碎的影響

Kuesters等［18］通過理論推導指出，超聲處理對顆粒的破碎效果與液體的體積成反比。圖9是本實驗得到的顆粒含量為5g，液體體積分別為250mL和500 mL時破碎比隨處理時間的變化情況。從圖9可看出：在初始階段，液體少時，破碎明顯，破碎效果好；15min時，初始粉末被完全破碎，此時兩者破碎比基本相同；此后，隨著超聲作用時間的延長，液體少時破碎效果較好。在液體積少時，超聲波在更小的有限空間中傳播，液體中聲強更大，空化效應更強烈。另外，液體中TiN顆粒距變幅桿更近，能夠接受更強的空化及其微射流作用，因此液體少的情況下破碎效率較高，在相同的時間內能得到更大的破碎比，破碎效果與液體體積成反比關系。

圖9 液體體積對破碎比的影響

3 分析討論

3.1 顆粒之間的碰撞對超聲破碎的影響

文獻［6－7，20］在分析超聲對云母、石墨、褐煤的破碎作用時指出，顆粒之間的高速、高頻率碰撞是超聲作用下顆粒破碎的一種方式。圖10是在270W功率條件下，在超聲作用初始2min內不同顆粒含量的TiN粒度分布曲線。在超聲作用初始2min內，顆粒粒徑較大，含量較多，顆粒表面缺陷較多（孔洞和晶界），超聲作用下顆粒之間的碰撞應成為顆粒破碎的一種方式。從圖10（a）可看出，在顆粒含量為2.5g時，單位體積液體中顆粒少，顆粒之間的碰撞概率較小，因此殘存的大顆粒較多。從圖10（b）為可看出，在5g／250mL條件下單位體積液體中顆粒多，同樣影響了顆粒之間的碰撞，導致有殘存的大顆粒。可知：在超聲作用下，液體中顆粒含量對初始TiN的破碎過程有影響，顆粒含量過高或過低均影響對TiN破碎的一致性，導致有殘存的大顆粒；超聲作用下，顆粒的破碎存在最佳顆粒含量，顆粒含量過高或過低時，破碎效果均下降。

圖10 顆粒之間的碰撞對超聲破碎的影響

3.2 超聲處理對亞微米顆粒粒徑和含量的影響

由以上實驗結果可知，經過一定時間的超聲處理后會有一定粒徑范圍和含量的亞微米級TiN顆粒生成。由圖3中可見：超聲處理45min和60min粒度分布曲線基本重合，處理45min后延長時間并不能使原先的粒度分布繼續向更小粒徑方向移動。原因可能是生成的大量的亞微米級顆粒或吸附在大顆粒表面或在顆粒間的作用力下團聚，影響了超聲作用。說明超聲作用存在一個最佳處理時間（破碎極限），并不是處理時間越長破碎效果越明顯，并不是通過增加功率和處理時間就可以制備出更小顆粒。

圖11是在270W功率條件下，超聲作用60min時TiN顆粒的粒度分布曲線。從圖11可以看出，在液體較少和顆粒含量較少的情況可以得到更小粒徑和更多含量的亞微米級TiN顆粒。表明液體中超聲聲強（與功率、液體體積有關）及顆粒含量決定了破碎極限，決定了生成的亞微米級TiN顆粒的粒徑范圍和含量。由于生成的亞微米顆粒的團聚或吸附效應，超聲對顆粒的破碎作用存在極限。Gopi等［9］采用將超聲處理后的Al2O3懸浮液靜置后傾倒的方法將小顆粒分離出，然后對余下的大顆粒繼續進行超聲處理，可以得到更小尺寸（粒徑＜100nm）的顆粒。Ambedkar等［20］也將超聲處理后的褐煤礦懸浮液靜置的方法可以更加有效地分離煤中的灰渣。

圖11 超聲處理對生成最小顆粒粒徑和含量的影響

4 結論

（1）超聲作用初始階段顆粒平均粒徑迅速減小，而后逐漸減緩并達到穩定狀態；超聲功率越大，作用時間越長（一定時間），超聲破碎效果越好；超聲作用下顆粒平均粒徑與超聲能量密度成指數關系。

（2）在恒定功率條件下，隨顆粒含量增加，超聲能量利用率增加，對大顆粒的破碎效果影響不大，但是會影響亞微米級顆粒的生成。超聲作用對TiN的破碎效果在液體少的情況下更加明顯。

（3）超聲作用下顆粒間碰撞是顆粒破碎的一種重要機制，超聲作用初始階段，平均粒徑迅速減少，符合體積破碎模型，作用一定時間后平均粒徑變化不顯著，但會有大量的亞微米級TiN顆粒生成，符合表面積破碎模型。

（4）當破碎進行到一定程度時，生成的大量的亞微米級顆粒發生團聚，簡單地延長超聲處理時間并不能使粒度分布更加高效地往小粒徑方向移動；液體中超聲強度（超聲功率、液體體積）及顆粒含量決定了破碎極限，即亞微米級顆粒的最小粒徑范圍和含量。

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