負載型催化劑用于酯化反應——化工綜合實驗

柳 娜，賀新福，杜榮軍，章結兵，馮愛紅

（1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054）

1 實驗方法

1.1 實驗藥品與儀器

藥品：無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；冰醋酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；乙酸乙酯（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；甲酸乙酯（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；SiO2（國藥集團化學試劑有限公司）；偏鎢酸銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：磁力攪拌器（西安大幅實驗儀器有限公司）；帶磁力攪拌的油?。ㄎ靼泊蠓鶎嶒瀮x器有限公司）；GC112A型氣相色譜（上海精密科學儀器有限公司）。

1.2 實驗目的

（1）掌握負載型催化劑的制備、活性評價方法。

（2）理解乙酸乙酯合成原理。

（3）掌握氣相色譜的原理及使用方法

1.3 實驗方法

1.3.1 負載型催化劑WO3／Al2O3的制備

催化劑的制備采用濕法浸漬：分別稱取1g載體γ－Al2O3放入4個100mL小燒杯中，然后在上述4個燒杯中按鎢（W）含量（質量分數）為5%、10%、15%、20%加入一定量的偏鎢酸銨；再加入15mL蒸餾水在室溫下攪拌5h，然后將4個小燒杯放入120℃烘箱中干燥8h，將干燥的后的樣品取出，放入馬弗爐中在500℃下焙燒6h。

1.3.2 乙酸乙酯合成

其詩題有《鄉人或病予詩多道蜀中遨樂之盛，適春日游鏡湖，共請賦山陰風物，遂即杯酒間作四絕句，卻當持以夸西州故人也》。

將30mL無水乙醇和30mL冰醋酸以及制備好的不同負載量的 WO3／Al2O3催化劑0.5g放入250 mL的三口燒瓶中，裝上回流冷凝管以及溫度計，剩下的口用橡膠塞塞住，反應溫度控制在100℃，100℃反應1h停止，冷卻后取上層液體10mL于試管中保存。

1.3.3 產物檢測

反應體系中產物含量采用氣相色譜檢測，檢測器TCD，填充柱GDX－101，進樣器溫度200℃，柱箱溫度150℃，載氣（N2氣）流量25mL／min，采用內標法進行標定［9］。取反應完成的樣品1mL以及內標物甲酸乙酯0.5mL，用乙醇為溶劑溶解在10mL的容量瓶中，用微量注射器吸取容量瓶中溶液并注射進色譜進樣口中，每次進樣量為2μL，記錄下乙酸乙酯及甲酸乙酯的峰面積。各物質在本氣相色譜檢測器TCD上的相對質量響應因子［10］：f（乙酸）＝0.86，f（乙酸乙酯）＝1.01，f（甲酸乙酯）＝0.94。

1.3.4 乙酸乙酯產率η計算

式中：V為總體積，V＝60mL；A（乙酸乙酯）為乙酸乙酯相對峰面積；ρ（甲酸乙酯）為甲酸乙酯的密度（g／mL）；M （乙 酸 乙 酯 ）為 乙 酸 乙 酯 的 摩 爾 質 量（g／mol）；A（甲酸乙酯）為甲酸乙酯相對峰面積；ρ（乙酸）為乙酸的密度（g／mL）；V（乙酸）為乙酸體積，V（乙酸）＝30mL；M（乙酸）為乙酸的摩爾質量（g／mol）。

2 實驗結果及分析

圖1和表1為典型的反應物產物氣相色譜分析圖和分析結果，按出峰順序，除了第1個峰是雜質峰外，從第2個峰開始分別是乙醇、甲酸乙酯、乙酸、乙酸乙酯。將色譜圖上相對峰面積代入上述計算公式可以求得乙酸乙酯產率，其數據處理結果見表2。從表2中可以發現，隨著W含量w（W）從5%增加到15%。乙酸乙酯的產率逐漸增加，但是當 W的含量達到20%時，乙酸乙酯的產率反而減少。

圖1 產物氣相色譜譜圖

表1 分析結果表

表2 不同WO3／Al2O3催化劑上乙酸乙酯合成反應性能

3 需要思考或討論的問題

在該綜合實驗中，需要學生思考及討論的問題有：

（1）在常壓100℃下，乙酸乙酯的平衡產率為多少？自己的實驗結果距離平衡有多遠？

（2）乙酸乙酯合成反應一般使用哪些催化劑，優缺點是什么？

（3）氣相色譜檢測的基本原理及何為內標法？

（4）乙酸轉化率的推導公式？

（5）影響乙酸乙酯產率的因素，為何鎢的含量并不完全是和乙酸乙酯產率成正比？

4 教學實踐討論

本實驗是將經典的有機合成實驗和催化劑制備評價相結合的綜合性實驗，在該實驗中涉及乙酸乙酯合成原理、催化劑的制備、性能評價方法、氣相色譜的基本原理及操作方法多重知識和技能的綜合應用。學生通過實驗，可以把學到的有機化學（乙酸乙酯合成）、工業催化［11］、儀器分析［12］及實驗技能有機地結合在一起，對提高學生的綜合素質有很大的幫助。

本實驗以小組（每組4人）方式，并對過去的實驗教學模式（教師或實驗技術人員將實驗裝置儀器事先準備好并詳細講解實驗目的、原理、操作步驟等）進行了改革。在實驗前就先將題目下發給學生，要求學生通過對書籍、中國期刊網上的資料收集與實驗有關的文獻信息，設計實驗方案，每個小組對自己的實驗方案進行講解、討論，通過對比確定最終的實驗方案和計劃。這種實驗方式可以大大提高學生的積極性和主動性，并且可以讓學生了解一些科研方面的基本過程，為將來做畢業設計打基礎。

在該實驗中并沒有用有機化學實驗中蒸餾的方法來確定乙酸乙酯的產率，而是采用氣相色譜來檢測。氣相色譜已經廣泛應用于產品質量、環境、工農業生產及科學研究等領域，但在實驗教學中，該儀器的應用還未普及，通過綜合實驗可以使學生提早接觸熟悉該儀器的功能和操作，為后續的學習及工作打下基礎。

（References）

［1］曾昭瓊，曾和平.有機化學實驗［M］.3版.北京：高等教育出版社，2005.

［2］鄧謙，彭振山，蔡鐵軍，等.雜多化合物膜在乙酸乙酯合成中的催化性能［J］.化學研究與應用，2003，15（2）：241－243.

［3］王延吉，趙新強，苑保國，等.沸石型超強酸催化劑上乙酸乙酯合成反應研究［J］.河北工業大學學報，1997，26（1）：99－104.

［4］馬培華，周開志，姚祖銘，等.活性炭固載硫酸催化合成乙酸乙酯和環己稀［J］.實驗技術與管理，2007，24（2）：44－46.

［5］張新位，鄭維能，王陸瑤，等.微波輻射法合成乙酸乙酯實驗研究［J］.實驗技術與管理，2009，26（2）：40－42.

［6］馬培華，周開志，施輝毅，等.瓜環硫酸鹽催化合成乙酸乙酯［J］實驗室研究與探索，2007，26（5），24－26.

［7］董彩霞，孟志芬，祝勇，等.對乙酸乙酯的合成進行探究式教學的嘗試［J］.實驗技術與管理，2005，22（9）：92－93.

［8］刁開盛，鄧之舜，韋啟鋒.實驗室制備乙酸乙酯的改進［J］.廣西民族學院學報：自然科學版，2006，12（1）：55－58.

［9］顧惠祥，閻寶石.氣相色譜實用手冊［M］.北京：化學工業出版社，1990.

［10］王宇成，最新色譜分析檢測方法及應用技術實用手冊［M］.長春：吉林省出版社發行集團，2008.

［11］黃仲濤，耿建銘.工業催化［M］.2版.北京：化學工業出版社，2010.

［12］朱明華，胡坪.儀器分析［M］.4版.北京：高等教育出版社，2008.