磁性氧化石墨烯制備及去除水中剛果紅的研究

張秀蓉,龔繼來,曾光明,鄧久華 (湖南大學環境科學與工程學院,湖南 長沙 410082)

印染廢水中的染料具有化學結構復雜,穩定性高,難以生化降解,色度大,濁度高,COD高等特點,如果直接排入水體,將會嚴重影響水體的美觀及水環境中動植物的生存,已經成為當前最難處理的廢水之一[1-3].剛果紅作為一種典型直接偶氮染料,用量大且易于進入水體,對環境的影響很大.

吸附法在染料廢水處理中被視為一種經濟有效的方法[1].然而,傳統的吸附劑存在著吸附容量不高、不便分離等缺點.碳納米材料吸附劑具有高比表面積、容易獲得、合成步驟簡單、物理化學結構穩定等特點,近年來已成為研究的熱點[4-6].氧化石墨烯(GO)是一種新型二維碳納米材料,表面有大量的含氧官能團(包括羥基、環氧基、羧基),廣泛應用于電子、生物傳感器、藥物傳輸、環境水質凈化等領域[7].把碳納米材料賦予磁性,所形成的磁性碳納米材料既具有納米材料的高吸附特性,又具有磁性材料的易分離特性,并被應用于水質凈化處理中[8-10].本研究小組長期致力于磁性納米材料吸附劑設計、合成并應用于水質凈化處理[11-14].本研究,制備了磁性氧化石墨烯,并作為一種納米材料吸附劑去除水介質中剛果紅,考察了氧化石墨烯負載磁性粒子后對剛果紅的吸附性能及吸附時間、初始pH值、離子強度對吸附的影響.

1 實驗部分

1.1 材料

硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]、硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]、氫氧化鈉、98%濃硫酸、氨水、雙氧水(H2O2)、高錳酸鉀、硝酸鈉、剛果紅均為分析純.石墨粉購于上海金山亭新化工試劑廠.實驗用水均為超純水.

所用儀器:電熱恒溫水/油浴鍋,JHS-1恒速攪拌器(杭州儀表電機廠),真空干燥箱,SHY-2A數顯恒溫水浴振蕩器(常州普天儀器制造有限公司),751型可見分光光度計.

1.2 磁性氧化石墨烯(MGO)的制備

GO的合成采用Hummer方法[15].稱取1.0g石墨粉和0.5g硝酸鈉加入到23mL 98%的濃硫酸中,冰浴,使溫度冷卻到0℃.強烈攪拌的同時將3.0g高錳酸鉀加入混合液,嚴格控制加入的速度,使混合液溫度不超過20℃.除去冰浴,將混合液移入水溫為35℃的恒溫水浴鍋中保持30min,然后在混合液中緩慢加入46mL溫水,將混合液移到98℃的恒溫油浴鍋中,保持15min.將混合液用溫水稀釋到 140mL,加入2.5mL 30%的雙氧水,過濾,蒸餾水洗滌3次,70℃真空干燥12h.

將1.0g合成的GO分散于100mL超純水中.在氮氣保護下,將 5.8g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和10.7g NH4Fe(SO4)2·12H2O溶于100mL超純水中(Fe3+:Fe2+=1.5:1,摩爾比),快速加入10mL 25%的氨水,將GO懸浮液緩慢加入.混合液在85℃,300r/min條件下攪拌45 min.冷卻至室溫,用磁鐵將合成的MGO從混合液中分離出來,用超純水和無水乙醇分別洗滌3次,70℃真空干燥12h,磨碎放入干燥器備用.

1.3 磁性氧化石墨烯的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-1230,日本)觀察吸附劑的表面形態特征,使用震動樣品磁強計(VSM,Lake Shore 7410)記錄磁滯回線;使用Zeta電位儀(ZETASIZER)獲得吸附劑表面電位值.

1.4 吸附試驗

所有實驗設置2組平行實驗,用0.1mol/L NaOH和HCl調節pH到指定值.剛果紅濃度使用可見分光光度法測定,吸收波長500nm[16].

1.4.1 初始pH值的影響 將20mg吸附劑加入到一系列初始濃度為90mg/L的剛果紅溶液中,調節pH值為3～10,置于25℃,130r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩24h,磁性分離后測定剩余剛果紅濃度.

1.4.2 離子強度對吸附的影響 將20mg吸附劑加入到一系列含有不同濃度NaCl(0.001,0.01,0.1mol/L)的剛果紅溶液中,調節pH值為6.0±0.1,置于25℃,130r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩24h,磁性分離后測定剩余剛果紅濃度.

1.4.3 吸附動力學實驗 將20mg吸附劑加入到一系列初始濃度為90mg/L的剛果紅溶液中,調節pH值為6.0±0.1,置于25℃,130r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩一定時間,取樣,磁性分離后測定剩余剛果紅濃度.

1.4.4 吸附等溫線實驗 將20mg吸附劑加入到一系列初始濃度分別為10～120mg/L的剛果紅溶液中,調節pH值為6.0±0.1,置于25℃,130 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩24h,磁性分離后測定剩余剛果紅濃度.

1.4.5 自來水中剛果紅的吸附 剛果紅溶液用自來水配制.將20mg吸附劑加入到系列初始濃度分別為10～500mg/L的剛果紅溶液中,調節pH值為6.0±0.1,置于25℃,130r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩24h,磁性分離后測定剩余剛果紅濃度.

2 結果與討論

2.1 MGO與GO的表征

圖1(a,c)顯示,GO是片狀的二維納米材料,其表面有很多的褶皺,這樣可以增大比表面積,有利于磁性粒子覆蓋到GO的表面[17].圖1(b,d)表明,磁性納米粒子成功地覆蓋在GO表面上.關于負載磁性粒子到GO表面的反應機理已有相關文獻報道[18],即GO表面含有豐富的羧基,制備磁性氧化石墨烯時,可溶性鐵鹽和亞鐵鹽與GO上的羧基形成配合物,從而化學沉積在GO載體上,在堿性條件下形成鐵氧化物納米粒子負載的氧化石墨烯.圖2為MGO的紅外光譜圖,其中3055,3265cm-1的寬峰是—OH伸縮振動所引起,1591cm-1的強峰來源于C=O基團伸縮振動[18],1031,1236cm-1來源于C—O伸縮振動,1300,1448cm-1是C—O—C伸縮振動引起[19],601cm-1峰來源于Fe—O伸縮振動.圖3為MGO的磁滯回線,飽和磁強度為31.2emu/g,足夠用磁鐵將其分離出來[13];不同pH值條件下,吸附劑表面的zeta電位不同,在pH值3～10的范圍內,隨著pH值的增加,磁性氧化石墨烯表面的電荷由正變負,等電點為3.5,當pH<3.5,吸附劑表面帶正電荷,當pH>3.5,吸附劑表面帶負電荷.

圖1 GO和MGO掃描電鏡和透射電鏡照片Fig.1 SEM and TEM images of GO and MGO

2.2 pH值對吸附的影響

從圖4可以看出,隨著pH值的增加,剛果紅的吸附量先增加到最大值,然后再逐漸減少,Feng等[20]在用殼聚糖覆蓋的石英砂去除剛果紅也報道了相同的趨勢.為了分析產生這種結果的原因,本實驗從吸附劑的表面特性及剛果紅本身的結構兩方面加以探討.剛果紅的結構會隨著pH值的變化而改變,當pH<5.2時,剛果紅的顏色從紅色變為藍紫色[21].pH<5.2,剛果紅的氨基得到H+而被質子化,剛果紅染料表面帶正電,當pH<3.5,吸附劑表面帶正電荷,當pH>3.5,吸附劑表面帶負電荷,所以,剛果紅與磁性氧化石墨烯之間的靜電排斥力使得pH3時的吸附量最小(47.9mg/g).隨著pH值的增加,剛果紅表面電荷由正變負,靜電引力使吸附量增加,在pH值4～5達到最大值.當pH≥6時,剛果紅結構發生改變,表面電荷由正變負,且pH值越大,吸附劑表面所帶負電荷越多,靜電排斥力越大,故吸附量逐漸減少.綜合考慮,后續實驗將pH6作為實驗條件.

圖2 MGO的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FTIR of MGO

圖3 MGO的磁滯回線Fig.3 Magnetization curve of MGO

圖4 初始pH值對剛果紅吸附量的影響Fig.4 Effect of initial solution pH on the adsorption of congo red

2.3 離子強度對吸附的影響

由圖5可見,加入的離子對剛果紅的吸附有抑制作用,這可能由于離子強度的增加導致剛果紅陰離子移動系數減小,從而阻礙其吸附在MGO表面,使吸附量減少[21].加入的離子強度越大,抑制作用越明顯,說明MGO不適宜處理高鹽度的廢水.此外,離子強度對低濃度的剛果紅影響很小,剛果紅濃度越大,影響越明顯.

圖5 離子強度對吸附的影響Fig.5 Effect of ion strength on the adsorption of congo red onto MGO

2.4 吸附動力學

從圖6中可以看出,在吸附開始的4.75h以內,吸附量快速增加,這是由于吸附劑表面剛果紅與水溶液之間的濃度差促使溶液中的剛果紅快速移動到吸附劑的表面,從而使水中的剛果紅快速減少,此時吸附劑表面大量的吸附位點也是快速吸附的一個原因.然后吸附量緩慢增加直到達到平衡.在7h內,吸附基本上達到平衡.本實驗中,選用24h作為吸附時間,以確保實驗充分達到平衡.選用準一級動力學模型和準二級動力學模型來模擬動力學.

表1列出了這2種模型擬合的參數,表明準二級動力學模型能夠更好的模擬剛果紅動力學過程,吸附過程為化學吸附[22].

2.5 等溫吸附研究

采用Langmuir等溫吸附模型和Frenudlich等溫吸附模型對實驗數據進行擬合,由表2可知,Langmuir和Freundlich模擬的相關系數R2分別為0.9820和0.9788,說明2種模型都能很好的描述剛果紅的吸附過程.根據Langmuir方程計算得出最大吸附容量為143.6mg/g.Freundlich方程參數0<1/n<1,表明剛果紅易于吸附到MGO上[23].

圖6 MGO吸附水中剛果紅的動力學Fig.6 Time-dependent congo red adsorption on MGO

表1 MGO吸附剛果紅動力學參數Table 1 Kinetics parameters for adsorption of congo red by MGO

圖7 剛果紅的等溫吸附線Fig.7 Adsorption isotherm of the adsorption for congo red onto MGO

2.6 與其他吸附劑的比較

表3列出了其他幾種吸附劑對剛果紅的去除效果[20,24-27].MGO對剛果紅的高去除效率可能是因為染料的芳香結構與MGO的π共軛部分形成了π-π鍵[28],剛果紅與MGO之間的靜電引力也會促進吸附.

表2 MGO吸附剛果紅Langmuir和Freundlich方程參數Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm constants for adsorption of congo red by MGO

表3 與其他吸附劑吸附剛果紅最大容量比較Table 3 The maximum adsorption capacity of congo red on various adsorbent

2.7 自來水中剛果紅的吸附

圖8 自來水中剛果紅的吸附Fig.8 The adsorption of congo red onto MGO in tap water

由圖8可見,剛果紅在自來水中的最大吸附容量為287.6mg/g,為超純水中的2倍,表明磁性

氧化石墨烯對剛果紅的去除是一種有前景的吸附劑.Sun等人報道了類似的結果,他們發現磁性還原性氧化石墨烯納米復合物去除湖水和工業廢水中的亞甲基藍比去除去離子水中的亞甲基藍效率更高[2].從表2中可以看出,Langmuir線性方程能更好的描述剛果紅在自來水中的吸附過程,R2=0.9696.在本研究中,自來水中含有大量的陰陽離子,其離子強度比在超純水中強,但是在自來水中的最大吸附容量比在超純水中高,其原因應該不完全來源于離子強度的影響,其具體原因和相關機理有待進一步研究.

3 結論

3.1 MGO飽和磁強度為31.2emu/g,具有足夠的磁性,很容易從水溶液中分離出來.

3.2 剛果紅的初始pH值對吸附的影響很大,隨著pH值的增加,剛果紅的吸附量先增加到最大值然后逐漸減少,在pH4～5達到最大值.

3.3 在水中加入NaCl,會抑制剛果紅的吸附,且離子強度越強,抑制越明顯.

3.4 吸附動力學符合準二級動力學模型,且吸附速率較快,吸附7h基本上達到平衡.

3.5 MGO對剛果紅具有很好的去除效果,最大吸附容量可達140.6mg/g,Langmuir和Freundlich兩種模型均能很好的描述剛果紅的吸附過程.

3.6 剛果紅在自來水中的最大吸附容量為超純水中的2倍,表明MGO有望用于實際水處理中.

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