超高分子量締合聚合物溶液的流變特征及微觀結(jié)構(gòu)研究

郭 蘭 磊

（1.中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249；2.中石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng) 257015）

超高分子量締合聚合物溶液的流變特征及微觀結(jié)構(gòu)研究

郭 蘭 磊1，2

（1.中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249；2.中石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng) 257015）

超高分子量締合聚合物比普通締合聚合物具有更高的分子量和更小的締合度，因此具有不同的增黏性、黏彈性和微觀結(jié)構(gòu)。選擇了相對(duì)分子量500萬(wàn)的普通締合聚合物和相對(duì)分子量1 900萬(wàn)的超高分子量締合聚合物溶液，通過(guò)滲流黏度測(cè)試裝置和安東帕流變儀對(duì)其進(jìn)行了滲流黏度、黏彈性測(cè)試。結(jié)果表明，超高分子量締合聚合物通過(guò)自身的高分子量和分子鏈間相互締合的協(xié)同作用，在多孔介質(zhì)滲流中能形成更高的滲流黏度，在穩(wěn)態(tài)剪切條件下具有更高的威森伯格數(shù)；通過(guò)冷凍蝕刻掃描電鏡對(duì)超高分子量締合聚合物溶液的微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)表明，相對(duì)于普通締合聚合物，超高分子量締合聚合物溶液鏈與鏈間能形成更加緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；驅(qū)油實(shí)驗(yàn)研究表明，超高分子量締合聚合物具有比普通締合聚合物更好的驅(qū)油性能。

超高分子量；締合聚合物；微觀結(jié)構(gòu)；黏彈性；威森伯格數(shù)；冷凍蝕刻掃描電鏡

近幾年來(lái)，聚合物驅(qū)油技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用很廣泛，不但取得了令人矚目的進(jìn)展，而且技術(shù)水平也日趨成熟，同時(shí)也出現(xiàn)了一些新型的聚合物。有些聚合物是通過(guò)在聚丙烯酰胺側(cè)鏈上引入能抑制酰胺基團(tuán)水解的結(jié)構(gòu)單元如乙烯基吡咯烷酮來(lái)提高聚合物的熱穩(wěn)定性［1-2］，有些是引入強(qiáng)水化性的離子基團(tuán)如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）來(lái)提高聚合物的耐溫抗鹽性［3-4］，有些是通過(guò)在聚丙烯酰胺側(cè)鏈同時(shí)引入親油和親水基團(tuán)，使高分子鏈在水溶液中排列成梳子形狀來(lái)提高聚合物的耐溫抗鹽性［5-6］，而有些聚合物是通過(guò)在聚丙烯酰胺側(cè)鏈引入疏水基團(tuán)形成疏水締合聚合物，進(jìn)一步增強(qiáng)聚合物的增黏性和耐鹽性［7-10］。使用相對(duì)分子量在1 000萬(wàn)以下的普通疏水締合聚合物在勝利油田高溫高鹽油藏開(kāi)展了礦場(chǎng)注入試驗(yàn)，注入井的壓力基本不變，無(wú)法滿(mǎn)足高溫高鹽油藏化學(xué)驅(qū)要求。近幾年，由于合成技術(shù)的進(jìn)步，合成了相對(duì)分子量在1 500萬(wàn)～2 000萬(wàn)的超高分子量締合聚合物，礦場(chǎng)注入試驗(yàn)表明，注入井注入壓力明顯提高，驅(qū)油性能良好，有望解決勝利油田高溫高鹽油藏化學(xué)驅(qū)提高采收率難題。筆者主要從流變特征及微觀結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面研究普通締合聚合物和超高分子量締合聚合物的區(qū)別，闡明了超高分子量締合聚合物具有更好的驅(qū)油性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及原料

締合聚合物HAWP（分子量500萬(wàn)），超高分子量締合聚合物AP-P5（分子量1 900萬(wàn)，四川光亞公司），安東帕流變儀（奧地利安東帕公司），滲流黏度測(cè)試儀（自制），冷凍蝕刻掃描電鏡（CARL ZEISS SMT）。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及方法

（1）聚合物溶液配制用水：礦化度19 334 mg/L，Ca2++Mg2+濃度514 mg/L；實(shí)驗(yàn)溫度80℃。

（2）表觀黏度和滲流黏度測(cè)試：利用安東帕流變儀和自制滲流黏度測(cè)試儀分別測(cè)試超高分子量締合聚合物溶液的表觀黏度和滲流黏度。

（3）振蕩黏彈性測(cè)試：固定掃描頻率為1 Hz，在線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)，利用安東帕流變儀研究超高分子量締合聚合物溶液在振蕩條件下的黏彈性。

（4）威森伯格數(shù)的測(cè)試：采用夏惠芬［11］提出的方法進(jìn)行測(cè)試和計(jì)算。

（5）微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試：利用冷凍蝕刻掃描電鏡觀察超高分子量締合聚合物溶液的微觀結(jié)構(gòu)。

（6）超高分子量締合聚合物的驅(qū)油效果研究：利用30 cm填砂巖心，首先進(jìn)行水驅(qū)，然后注入超高分子量締合聚合物溶液，最后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，考察超高分子量締合聚合物的驅(qū)油性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 締合聚合物溶液在多孔介質(zhì)中滲流黏度研究

滲流黏度反映了聚合物在多孔介質(zhì)滲流過(guò)程中產(chǎn)生的有效流動(dòng)阻力，聚合物溶液表觀黏度高，注入地層后的有效黏度不一定高，因此和表觀黏度相比，它能夠更好地反映聚合物溶液在地下運(yùn)移過(guò)程中的黏度。本研究對(duì)比了超高分子量締合聚合物和普通締合聚合物溶液的表觀黏度和滲流黏度。

利用自制的滲流黏度測(cè)試裝置測(cè)定聚合物溶液的滲流黏度。首先在測(cè)試裝置中裝填一定目數(shù)的石英砂形成一個(gè)模擬多孔介質(zhì)環(huán)境，把一定濃度的聚合物溶液加入測(cè)試裝置，給其施加一定壓力，同時(shí)精密檢測(cè)聚合物溶液流過(guò)多孔介質(zhì)的瞬時(shí)流量，利用達(dá)西定律計(jì)算得到聚合物溶液在多孔介質(zhì)中的滲流黏度（圖 1）。

圖1 HAWP和AP-P5溶液滲流黏度和表觀黏度對(duì)比

由圖1可看出，AP-P5溶液的表觀黏度比HAWP溶液要低，但它在多孔介質(zhì)中的滲流黏度要遠(yuǎn)高于HAWP。這是因?yàn)槠胀ň喓暇酆衔锏姆肿恿枯^低，增黏性較弱，其表觀黏度主要靠分子鏈間的締合作用產(chǎn)生，在地下運(yùn)移過(guò)程中，分子鏈之間的締合受到一定的剪切破壞，導(dǎo)致了其滲流黏度較低；而超高分子量締合聚合物溶液黏度通過(guò)較高的分子量和分子間締合的協(xié)同作用產(chǎn)生，即使締合結(jié)構(gòu)受到一定的破壞，但由于它具有更高的分子量，因此其滲流黏度仍高于普通締合聚合物。

2.2 締合聚合物溶液黏彈性研究

測(cè)定振蕩條件和穩(wěn)態(tài)剪切條件下的溶液黏彈性。振蕩條件下的黏彈性反映的是聚合物溶液的結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞時(shí)的黏彈性，而穩(wěn)態(tài)剪切條件下的黏彈性表示的是溶液結(jié)構(gòu)被破壞條件下的黏彈性，一般用威森伯格數(shù)來(lái)表示，威森伯格數(shù)越大，黏彈性越好。

2.2.1 振蕩條件下的黏彈性 由圖2可以看出，AP-P5溶液的彈性模量、黏性模量和復(fù)合模量小于HAWP。這是因?yàn)槠胀ň喓暇酆衔锶芤弘m然分子量比較低，但由于其比超高分子量締合聚合物含有較多的締合單體，在溶液的結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞時(shí)，締合單體在水溶液中形成了較高的締合強(qiáng)度，導(dǎo)致了其比超高分子量締合聚合物具有更高的黏彈模量。

圖2 1 500 mg/L超高分子量締合聚合物和普通締合聚合物溶液的黏彈性對(duì)比

2.2.2 穩(wěn)態(tài)剪切條件下的黏彈性 由圖3可以看出，無(wú)論在低濃度還是高濃度條件下，AP-P5溶液的威森伯格數(shù)都大于HAWP，而且濃度越高，優(yōu)勢(shì)越明顯。這是因?yàn)樵诜€(wěn)態(tài)剪切條件下，普通締合聚合物的締合結(jié)構(gòu)部分被破壞，同時(shí)其分子量又比較低，因此其威森伯格數(shù)較低，而超高分子量締合聚合物利用分子間的締合和自身較高的分子量的協(xié)同作用，即使締合結(jié)構(gòu)被部分破壞，仍具有較高的黏彈性，即較高的威森伯格數(shù)。由于聚合物溶液在地下運(yùn)移過(guò)程中，結(jié)構(gòu)會(huì)受到剪切破壞，在這種條件下，具有更高黏彈性的超高分子量締合聚合物比普通締合聚合物溶液具有更好的驅(qū)油效果。

圖3 不同濃度超高分子量締合聚合物和普通締合聚合物溶液的威森伯格數(shù)對(duì)比

2.3 締合聚合物溶液微觀結(jié)構(gòu)研究

由于超高分子量締合聚合物既具有較高的分子量又具有一定的締合強(qiáng)度，因此其水溶液微觀結(jié)構(gòu)和普通的締合聚合物具有一定的區(qū)別。為了說(shuō)明兩者水溶液結(jié)構(gòu)的區(qū)別，用冷凍蝕刻掃描電鏡觀察超高分子量締合聚合物溶液AP-P5和普通締合聚合物HAWP溶液的微觀結(jié)構(gòu)（圖4、圖5）。

圖4 1 500 mg/L的AP-P5溶液微觀結(jié)構(gòu)

圖5 1 500 mg/L的HAWP溶液微觀結(jié)構(gòu)

由圖4和圖5可以看出，相同濃度的兩種聚合物溶液的微觀結(jié)構(gòu)具有一定的相似性，在水溶液中都形成了比較明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但AP-P5溶液鏈與鏈之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加緊密，這是因?yàn)槌叻肿恿烤喓暇酆衔锶芤涸诒Ａ粢欢ǖ木喓隙鹊耐瑫r(shí)，進(jìn)一步提高了它的分子量，使分子鏈更長(zhǎng)，增強(qiáng)了鏈與鏈之間的纏繞和羧酸根離子之間的排斥力。

2.4 締合聚合物溶液驅(qū)油效果對(duì)比

聚合物驅(qū)油性能評(píng)價(jià)是考察聚合物應(yīng)用效果的一個(gè)重要參數(shù)。使用均質(zhì)石英砂充填模型（長(zhǎng)30 cm，直徑2.5 cm），模擬勝利油田高溫高鹽油藏條件（溫度80℃，地層水礦化度19 334 mg/L，Ca2++Mg2+濃度514 mg/L），考察了HAWP和AP-P5溶液驅(qū)油效果，結(jié)果如表1所示。

表1 HAWP和AP-P5溶液驅(qū)油效果對(duì)比

由表1可以看出，AP-P5溶液表觀黏度低于HAWP，但由于它在地下滲流過(guò)程中的滲流黏度遠(yuǎn)大于普通締合聚合物，因此其提高采收率的幅度遠(yuǎn)大于普通締合聚合物。

3 結(jié)論及認(rèn)識(shí)

（1）超高分子量締合聚合物表觀黏度比普通締合聚合物偏低，但通過(guò)自身較高的相對(duì)分子量和分子鏈間締合的協(xié)同效用，使其在多孔介質(zhì)運(yùn)移過(guò)程中結(jié)構(gòu)被破壞的條件下，能夠產(chǎn)生更大的滲流黏度和更高的黏彈性能。

（2）通過(guò)大幅度提高普通締合聚合物的分子量而形成的超高分子量締合聚合物，在保留一定的締合度的同時(shí)，單個(gè)分子鏈更長(zhǎng)，使得在溶液中鏈與鏈之間的纏繞和羧酸根離子之間的排斥力進(jìn)一步增強(qiáng)，因此和普通締合聚合物相比，超高分子量締合聚合物的水溶液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密。

（3）室內(nèi)物理模擬結(jié)果表明，超高分子量締合聚合物提高采收率幅度明顯高于普通締合聚合物。目前正在勝利油田坨28單元開(kāi)展超高分子量締合聚合物驅(qū)先導(dǎo)試驗(yàn)，礦場(chǎng)進(jìn)展順利，水井注入壓力明顯升高，證明超高分子量締合聚合物在地層中保持了較高的滲流黏度。

（4）超高分子量締合聚合物有望解決勝利油田高溫高鹽油藏化學(xué)驅(qū)大幅度提高采收率難題，先導(dǎo)試驗(yàn)獲得成功后，可動(dòng)用高溫高鹽油藏地質(zhì)儲(chǔ)量5.1×108t，推廣應(yīng)用前景廣闊。

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（修改稿收到日期 2013-06-13）

Rheological character and the microstructure research on ultra-high molecular weight associating polymer solution

GUO LanLei1,2
（1. China University of Petroleum（Beijing）,Beijing102249,China;2. Geological Scientific Research Institute,Shengli Oilfield Branch Company,Sinopec,Dongying257015,China）

Compared with the common associating polymer, ultra high molecular weight association polymer is qualified with higher molecular weight and less association degree. So it has different viscosifying performance, viscoelasticility and microstructure. So a kind of common associating polymer with molecular weight 5 million and a kind of ultra high molecular weight associating polymer with molecular weight 19 million were chosen, through flow viscosity test device and Antonpar rheometer, the flow viscosity and viscoelastic behavior of the two kinds of polymer solution were tested. The results show that by the cooperative action of higher molecular weight itself and some degree of associating action between molecular chains, the ultra high molecular weight associating polymer could form higher flow viscosity during porous media seepage, and is qualified with higher Wiesenberger number under the steady shear conditions.Through the microstructure research with freeze-fracture scanning electron microscope, it shows that the ultra high molecular weight associating polymer has tighter network structure between chains. Finally the oil displacement result shows that compared with common associating polymer, it can enhance oil recovery effectively.

ultra-high molecular weight; associating polymer; microstructure; viscoelasticity; Wiesenberger number; freeze-fracture scanning electron microscope

郭蘭磊. 超高分子量締合聚合物溶液的流變特征及微觀結(jié)構(gòu)研究［J］. 石油鉆采工藝，2013，35（5）：97-99，110.

TE357.4

：A

1000–7393（2013） 05–0097–03

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)“勝利油田特高含水期提高采收率技術(shù)”（編號(hào)：2011ZX05011）。

郭蘭磊，1969年生。2000年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專(zhuān)業(yè)，博士研究生，現(xiàn)從事三次采油技術(shù)研究，高級(jí)工程師。電話(huà)：0546-8715334。E-mail：glle110@126.com。

〔編輯 朱 偉〕