脫硫溶液中熱穩定鹽含量的分析研究

萬征平 ，胡科先 ，劉學蕊 ，陳亞凌 ，何 晨 ，王 娟 ，陳 前

（1.中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，寧夏銀川 750006；2.中國石油長慶油田分公司技術監督中心，陜西西安 710014）

采氣一廠三個凈化廠均使用N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液進行天然氣的脫硫凈化處理,近幾年脫硫裝置的運轉總體上比較平穩，但也經常遇到脫硫溶液受到污染造成裝置腐蝕，溶液發泡等問題，造成極大的經濟損失和生產工作延誤。

脫硫溶液的污染是造成該情況的一個很重要的原因，它包括熱降解和化學降解污染。熱降解可以通過細化操作、嚴格控制反應溫度等方法進行有效控制。而化學降解則以胺液和陰離子生成熱穩定鹽為主要方式，由于這些鹽在富液再生過程中仍與胺結合呈“穩定”結構,因而稱為熱穩定鹽（HSS）。這些鹽的存在會降低胺液和酸性氣體的反應活性（酸氣負荷），而且于熱穩定鹽“束縛”了胺分子,造成MDEA的有效胺濃度下降，同時還會增加胺液粘度，從而增加脫硫單位操作成本。不同種類、不同含量的熱穩定鹽的危害程度不同，因此，有必要測定MDEA脫硫液中HSS的種類與含量。

1 熱穩定鹽含量的實驗分析

1.1 實驗部分

國內企業采用經典的陽離子交換樹脂交換-容量滴定法測定熱穩定鹽的總量,但得不到不同種類熱穩定鹽的詳細信息。（即一定質量的胺液流經陽離子交換樹脂，胺液被吸附至樹脂表面，而胺溶液中的陰離子（熱穩定鹽）與H+結合生成酸，隨流出液流出，用標準堿液來滴定流出的酸進而定量熱穩定鹽含量）這種方法雖能測出熱穩定鹽的含量，但是得不到熱穩定鹽中各種離子的詳細分布情況。

國外大都采用離子色譜法分析熱穩定鹽（HSS）的種類和含量。本次實驗選用離子色譜進行分析，這種分析方法的特點是MDEA脫硫液經過與陽離子交換樹脂柱預處理后,通過改進淋洗液的組成和流量,一次進樣就可同時測定MDEA脫硫液中不同種類熱穩定鹽的含量，操作方便。

1.2 儀器及試劑

分析儀器：島津10VAP離子色譜，CLASS VP色譜工作站。色譜柱使用Shim-pack ICA3。陰離子保護柱使用Shim-pack IC-GA3。

操作條件：柱溫箱溫度為40℃。淋洗液為50mM硼酸，3.2 mM雙（三（羥基胺基甲烷），8.0 mM（對）4-羥基苯甲酸使用前經0.45 μm微孔濾膜過濾和真空脫氣處理，脈沖泵為低脈沖泵流速為1.4 mL/min（泵壓最高設為 12 MPa），檢測器為 CDD-10A，極性為正（+），進樣量 20 μL。

所用試劑：無水乙酸鈉、硫氰化鉀、草酸鉀、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、MD EA、硼酸、雙（三（羥基胺基甲烷）、（對）4-羥基苯甲酸。

1.3 樣品處理

1.3.1 樣品預處理 首先在預處理柱里裝入D001SS（南開大學化工廠產大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂）約8 cm高，取20 mL胺液經陽離子交換樹脂，流出液經去離子水定容后可進行分析。

1.3.2 進樣分析 將經交換樹脂過濾完畢的胺液使用去離子水定容至1 L，即將胺液稀釋50倍，然后使用玻璃注射器經0.45 μm微孔濾膜過濾后直接進樣。

1.4 分析實驗

1.4.1 建立樣品標準曲線 選取新購進的二甲基二乙醇胺溶液作為標準，加入無水乙酸鈉、硫氰化鉀、草酸鉀、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉，分別配成標準混合樣，并建立標準曲線（見表1）。

通過實驗分析，可以看到使用離子色譜分析可以準確的分析出胺液中 CH3COO-、Cl-、NO3-、SO42-、SO32-、（COO）2-、SCN-等熱穩定鹽的成分，但是色譜柱未將甲酸和乙酸分開，所以將甲酸和乙酸合并到一起進行計算。以下是對第一凈化廠I裝置、VI裝置中胺液6次取樣，分析熱穩定鹽分含量的結果統計（見表2，表3）。

表1 建立標準曲線各離子的濃度

從分析結果可以看出，在對第二凈化廠I裝置區和第一凈化廠VI裝置區胺液的分析中可以看出Cl-含量較高，其次是 SO42-、SCN-而 CH3COO-、NO3-、SO32-、（COO）2-含量較少。

這主要是原料氣攜帶氣田水，進入裝置的同時伴隨著Cl-導致裝置溶液Cl-較高。同時胺液在氧的存在下降解為甲酸、乙酸生成甲酸鹽和乙酸鹽（反應式見圖1）生成甲酸鹽。而部分H2S發生反應生成S2-，在高溫的作用下生成SO32-進而生成SO42-，此類鹽和游離胺生成分子鍵較強的硫酸胺鹽，停留在裝置中。

表2 第二凈化廠I裝置區胺液中熱穩定鹽含量分析

表3 第一凈化廠VI裝置區胺液中熱穩定鹽含量分析

2 熱穩定鹽總體分布情況

熱穩定鹽的含量以陰離子束縛胺的量占整個MDEA脫硫液的質量分數來表示。根據陶氏化學公司P.C.Rooney,T.R.Bacon and M.S.DuPart的研究，熱穩定鹽（HSS）總量一般不允許超過1%，但一旦某種類型的熱穩定鹽超過一定濃度，仍然形成明顯危害，其類型及允許濃度為：氯離子、草酸鹽、亞硫酸鹽250 mg/L，硫酸鹽、甲酸鹽500 mg/L，硫氰酸鹽、乙酸鹽1 000 mg/L；硫代硫酸鹽10 000 mg/L。

其中：∑溶液陰離子含量－各種陰離子含量總和；M－胺液凈含量，（見表4）。

兩套裝置熱穩定鹽生成趨勢圖（見圖2，圖3）。

從趨勢圖中可以看出第二凈化廠熱穩定鹽含量自6月開始下降后于8月后開始回升，這主要是由于胺液濃度降低，生產過程中給裝置補充新的胺液，有所回升，但是熱穩定鹽含量仍然較高，這主要是Cl-，含量較高。同樣第一凈化廠VI裝置熱穩定鹽超過了1%，含量較為穩定，較第二凈化廠I裝置的含量少。可以看出，兩套裝置的熱穩定鹽含量都超過了1%，且Cl-都比較高，隨著裝置運行時間的增長和新鮮胺液的加入，熱穩定鹽含量隨之下降，但是如果胺液補進速度降低，熱穩定鹽的含量隨之增加。

3 建議及認識

3.1 加強原料氣過濾，減少溶液氧化

建議增加一個原料氣分離器，同時加強分離器的排液頻率，保持過濾器清潔發揮最大的過濾效率。重視對MDEA儲罐的隔絕保護，防止長時間暴漏在氧氣環境下。由于檢修或調整溶液濃度等方面的操作，將部分溶液從系統中放入儲罐中保存，會有大量空氣進入溶液體系，尤其是在泵入系統的時候，空氣會進入脫硫系統。建議在檢修期間,對儲罐中的溶液進行氮氣或燃料氣保護，確保溶液和空氣隔絕。同時在初次投加MDEA時,應該對配制溶液的水質進行嚴格要求，避免其他陰離子進入胺液系統。同時也可以方便日后監測控制時對比分析。

表4 兩套裝置熱穩定鹽含量

3.2 利用離子交換樹脂能連續地從醇胺溶液中除去熱穩定性鹽

脫除溶液中熱穩定性鹽，可以通過使用Amipur胺凈化技術（此技術已經在鎮海煉化成功運用），使用陽離子交換樹脂來脫硫裝置胺液中的熱穩定性鹽，降低脫硫裝置腐蝕。貧胺溶液經過換熱、冷卻和過濾后進人離子交換樹脂柱除去熱穩定鹽，凈化后的貧胺液打回新鮮胺罐。

3.3 對熱穩定鹽的進一步研究

現今所使用的色譜柱對甲酸鹽和乙酸鹽不能成功分離，甲酸是胺液和H2S發生反應最初形成的產物，知道甲酸鹽的含量便可計算出熱穩定鹽的累積規律和趨勢。同時由于熱穩定鹽的存在導致設備的電化學腐蝕現象，但是腐蝕情況怎樣現在還沒有一個有效的手段來檢驗，下一步將著手開始實驗，在現行操作條件下熱穩定鹽的存在對設備的腐蝕情況研究。

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