新型四核銅配合物{［Cu4L2(N3)2(μ2-N3)2］·CH3OH}的合成及其晶體結構*

郭越新，馬紅翠，段漓童，張衛國，程 翔，侯紅衛，樊耀亭

(1.河北聯合大學 藥學院，河北 唐山 063000;2.鄭州大學化學系，河南 鄭州 450052)

多吡啶配體及衍生物構筑的金屬-有機配合物具有眾多的配位原子和較為特殊的分子構型，在配位過程中可采取多樣化的配位方式，有可能構筑出具有新穎拓撲結構的配合物［1］。1994年，Fujita等［2］報道4，4'-聯吡啶(4，4'-bipy)和 Cd 在混合溶劑(H2O-EtOH)中形成具有二維平面結構的配位聚合物{［Cd(4，4'-bipy)2］(NO3)2}n;2006，Lah等［3］報道了通過設計多吡啶三腳架配體而制得兩個具有大孔洞的金屬籠狀配合物，兩個籠的內徑分別達到13.6 ?和14.4 ?。同時，該類配合物在分子識別、分子交換、電子傳遞和選擇性催化等方面具有著潛在的應用前景［4］。2000年Kitagawa［5］等報道的多孔配位聚合物［CuSiF6(4，4'-bipy)2］·8H2O，每個 Cu 與四個 4，4'-bipy配位，形成二維平面結構，在c軸方向有8×8 ?孔道，而在a和b軸方向有6×21 ?的孔道，并在298 K和0 kPa～3.65×103kPa內測定了其甲烷吸附特性，具有良好的吸附效果;Yaghi等許多課題組所制得的大孔洞化合物在氣體儲存應用上展示了相當可觀的潛力［6］。

本文以鉗形多吡啶化合物H2L［N，N'-二(3-甲基吡啶基)-2，6-吡啶二酰胺］為配體，與醋酸銅Cu(OAc)2·H2O反應合成了一種新穎的四核銅配位化合物——［Cu4L2(N3)2(μ2-N3)2］·CH3OH(1)，其結構經IR、元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點儀;Nicolet NEXUS 470-FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);MOD 1106型元素分析儀;Rigaku SATURN-724型單晶衍射儀(XRD)。

H2L按文獻［7］方法制備;2，6-吡啶二甲酸，Aldrich公司;其余試劑均為化學純或分析純。

1.2 1 的合成

在反應瓶中依次加入 H2L 17 mg(0.05 mmol)的DMF(4 mL)溶液和Cu(OAc)2·H2O 20 mg(0.1 mmol)的甲醇(8 mL)溶液，攪拌使其溶解;于室溫反應5 min。緩慢滴加 NaN313 mg(0.20 mmol)的甲醇(4 mL)溶液，滴畢，反應 2 min。過濾，濾液(澄清暗綠色)于室溫靜置14 d得暗綠色棒狀晶體1，產率64%(以Cu計算);Anal.calcd for C19H15N11O3Cu2:C 39.86，H 2.64，N 26.92;found C 40.55，H 2.31，N 26.15。

1.3 晶體結構測定

將單晶1(0.25 mm ×0.21 mm ×0.11 mm)置衍射儀上，采用單色化的 MoKα射線 (λ=0.710 73 ?)，于 293(2)K 以 ω -2θ方式掃描(3.21°≤θ≤27.48°)共收集衍射點 14 188 個。晶體結構采用直接法解出，并且用傅立葉技術擴展，按各向異性進行修正。最后采用全矩陣最小二乘法，依據可觀察的衍射數據和可變參數進行校正，所有數據經LP因子校正。所有的計算均使用程序 SHELX-97［8］。CCDC:932 126。

2 結果與討論

2.1 1 的表征

1的元素分析結果表明，其組成為C19H15N11O3Cu2，其中Cu與配體H2L的比例為2∶1，晶體結構證實1含有六個配位疊氮根，這與銅離子通常是四配位或六配位的情況相符。

1的IR譜圖分析表明，3 389 cm-1和2 924 cm-1處較強的吸收譜帶歸屬為酰胺的振動，1 660 cm-1處的強吸收譜帶歸屬為羰基的吸收峰;1 608 cm-1和1 582 cm-1處的吸收峰可歸為吡啶環的特征吸收峰，說明配合物中存在吡啶環的配位。

2.2 1的晶體結構

1的分子結構見圖1，主要鍵長和鍵角見表1。晶體結構解析表明，1屬單斜晶系，空間群C2/m，晶胞參數 a=15.774(3)?，b=15.062(3)?，c=10.724(2)?，β =114.91(3)°，V=2 344.0(8)?3，Z=4，Dc=1.736 mg·cm-3，μ =1.869 mm-1，R1=0.120 1，ωR2=0.298 4。

表1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

圖1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

由圖1和表1可見，配體L表現為五齒配位模式，兩個L配體被兩個Cu(Ⅱ)連接在一起形成了一個環狀的結構。四個金屬銅原子通過兩個L配體和四個N3-連接在一起，形成了一個奇特的四核銅結構。在1中，有兩種配位構型不同的金屬銅原子。其中Cu1和Cu1A分別與三個來自L配體的氮原子和一個來自N3-的氮原子配位形成平面四邊形構型，金屬銅原子位于平面四邊形的中心。Cu2和Cu2A分別與來自兩個L配體的氮原子和兩個來自邊橋μ2-N3-的氮原子配位形成平面四邊形構型，使兩個L配體連接在一起形成了一個環狀的結構;而兩個N3-孤對電子被兩個銅原子共用，橋聯著Cu2和Cu2A，使整個分子呈現一個“雙環”結構，金屬中心Cu(2)-Cu(2A)距離為3.133 ?，而且該“雙環”結構采用的是穩定的椅式構象。

3 結論

以多吡啶化合物H2L為配體，與醋酸銅反應合成了一種新的四核銅化合物1。1中的H2L存在兩個亞甲基，造成了“鉗形”多吡啶配體“雙臂”上配位點距離的加大，更易形成較大的環結構，同時，該配體也因此具有一定柔性的特點，造成了其配位模式的多樣性，在1中表現為五齒配位模式，形成了一個新穎的具有“雙環”的四核銅結構。

另一方面，陰離子N3-參與了配位。由于N3-基團體積較小，配位靈活，兩個μ-N3-將兩個金屬銅原子連在一起形成了一個較小的四邊形的環狀結構。可見，在金屬-有機配合物的構筑中，陰離子除了起到平衡電荷作用外，還在結構新穎配合物的構筑中起到了重要作用。

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