新型對叔丁基杯［4］芳烴1，3-二酮衍生物的合成*

羅再剛，馬 超，徐雪梅，史永健，張曉梅

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

杯芳烴是對位取代的苯酚或其衍生物與甲醛在堿性條件下反應，苯酚單元在羥基鄰位通過亞甲基或類似的基團聯接起來的大環化合物，是繼冠醚和環糊精之后出現的“第三代超分子化合物”［1］。三十年來，通過對杯芳烴的結構進行修飾所得的大量杯芳烴衍生物在分子識別、分子組裝、酶模擬、化學傳感器等領域得到了廣泛的研究和應用［2～4］。

到目前為止，將1，3-二酮結構片段連接到杯［4］芳烴上還未見文獻報道。本文以對叔丁苯酚(1)為原料，經聚合反應得對叔丁基杯［4］芳烴(2);在碳酸鉀和乙腈體系中，2與氯乙酸乙酯經醚化反應得對叔丁基杯［4］芳烴-1，3-二乙酸乙酯(3);利用氫化鈉奪取苯乙酮中乙酰基上的α-H形成的碳負離子進攻3的酯羰基從而構建1，3-二酮結構，合成了1個新型的對叔丁基杯［4］芳烴1，3-二酮衍生物(4，Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR和MS表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點儀(溫度未校正);Bruker Avance-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Esquire 6000型質譜儀。

2［5］和 3［6］按文獻方法合成;柱層析用硅膠，200目～300目，青島海洋化工廠;其余所用試劑均為分析純，其中THF使用前經無水處理。

1.2 合成

(1)4的合成

氮氣保護，在冰浴冷卻的反應瓶中加入THF 5 mL和氫化鈉90 mg(2.1 mmol)，攪拌使其完全溶解;滴加苯乙酮0.24 g(2 mmol)的THF(5 mL)溶液，滴畢，反應 5 min;滴加3 0.82 g(1 mmol)的THF(5 mL)溶液，滴畢，回流反應至終點(TLC監測)。冷卻至室溫，倒入含有1 mL濃鹽酸的冰水中，用乙酸乙酯(3×15 mL)萃取，合并萃取液，用鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋蒸脫溶后經快速硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=9∶1］純化得白色固體 4 0.56 g，收率 58%，m.p.198 ℃～200 ℃;1H NMR δ:0.95(s，18H，CH3in t-Bu)，1.31(s，18H，CH3in t-Bu)，3.42(d，J=13.2 Hz，4H，ArCH2Ar)，4.30(d，J=13.2Hz，4H，ArCH2Ar)，4.55(s，4H，ArOCH2)，6.83(s，4H，ArH)，7.13(s，4H，ArH)，7.29(s，2H，COCH)，7.35(t，J=7.6 Hz，4H，ArH)，7.50(t，J=7.6 Hz，2H，ArH)，7.58(s，2H，ArOH)，7.88(d，J=7.6 Hz，4H，ArH)，15.34(s，2H，OH);13C NMR δ:192.1，183.3，150.4，148.9，147.9，142.3，133.7，132.7，132.2，128.1，127.7，127.6，125.9，125.2，94.1，34.0，33.9，31.7，31.4，30.9;ESI-MS m/z:991.4{［M+Na］+}。

2 結果與討論

在THF溶液中，用氫化鈉奪取苯乙酮中乙酰基上的α-H形成碳負離子，緊接著進攻3中的酯羰基從而得到1，3-二酮結構。考慮到在此堿性條件下，3中26，28-位上裸露的酚羥基可能不利于反應的進行，起初我們嘗試將26，28-位酚羥基先保護后再在堿性條件下構建1，3-二酮結構。但實驗發現，控制氫化鈉的用量，3的26，28-位酚羥基不需要保護也能進行縮合反應。氫化鈉若過量可能會使部分3中裸露的酚羥基成鹽，從而影響該反應的進行。在對反應條件進行優化后發現，當n(氫化鈉)∶n(苯乙酮)∶n(3)=2.1 ∶2 ∶1時，收率最高(經柱層析純化后可達58%)。另外，若THF干燥不徹底，會損耗掉部分氫化鈉轉變為氫氧化鈉，同時在加熱回流條件下部分3中的酯基水解成羧基而降低反應活性，進而影響4的最終收率，因此該反應對無水條件的控制比較苛刻。

4的1H NMR分析表明，1，3-二酮之間的亞甲基質子峰基本消失，在7.29和15.34處分別出現烯氫和羥基氫的信號峰，而在碳譜中94.1處出現烯碳的信號峰，這表明4在氘代氯仿溶液中以醇式構象為主。

［1］ 劉育，尤長城，張衡益.超分子化學——合成受體的識別與組裝第1版［M］.天津:南開大學出版社，2001.

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