高壓下TiAl3結(jié)構(gòu)及熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究*

王海燕 歷長(zhǎng)云 高潔 胡前庫(kù) 米國(guó)發(fā)

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454000)

1 引言

鈦鋁系金屬間化合物主要包括Ti3Al,TiAl和TiAl3三種,其中TiAl3具有D022超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),可看作是Ll2超點(diǎn)陣的衍生結(jié)構(gòu),即在Ll2超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的(001)面引入位移矢量為1/2〈110〉的反相疇界獲得.它是含鋁量最多的金屬間化合物,其密度(3.3 g/cm3)比TiAl還小,抗氧化性隨著Al含量的增加也得到了明顯的改善,而且Ti在Al中的擴(kuò)散速率低,TiAl3與Al基體的錯(cuò)配度小(2.0%),優(yōu)越的性能明顯超過(guò)其他同類(lèi)合金,這使得TiAl3成為潛在的低密度高溫結(jié)構(gòu)材料.但是由于室溫塑性、韌性太低,所以目前還處于基礎(chǔ)研究階段,尚未實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用[1,2].

為解決上述問(wèn)題,多年以來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)TiAl3金屬間化合物進(jìn)行了大量的探索和研究,其中很多研究致力于對(duì)其結(jié)構(gòu)相穩(wěn)定性和電子性質(zhì)的理解方面[3?8].為了改善TiAl3的塑形,科研人員添加了C[9],Si[10,11],Cr[12]等合金元素,對(duì)加入合金元素后的擴(kuò)散機(jī)制、摻雜占位、反應(yīng)機(jī)制等進(jìn)行了研究.目前,對(duì)于TiAl3化合物的研究主要是常壓下的研究,而對(duì)于高壓下其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究還較少.特別是對(duì)于高壓下TiAl3金屬間化合物熱力學(xué)性質(zhì)的研究,實(shí)驗(yàn)上存在著較大的困難,相關(guān)報(bào)道很少.而第一性原理計(jì)算是一種可行的方法,已經(jīng)成功用于研究高壓下材料的物性[13,16].本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了D022結(jié)構(gòu)TiAl3的基本結(jié)構(gòu)性質(zhì),通過(guò)準(zhǔn)諧德拜模型研究了其熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì),如狀態(tài)方程、熱膨脹系數(shù)和熱容等,并與TiAl金屬間化合物的熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比.

2 計(jì)算方法

在電子結(jié)構(gòu)總能量的計(jì)算中,本文采用基于平面波贗勢(shì)的密度泛函理論計(jì)算方法,使用由Vanderbilt建立的非局域超軟贗勢(shì)[17]和PBE廣義梯度近似交換相關(guān)函數(shù)(PBE-GGA)[18].在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中,平面波截?cái)嗄苋?50 eV,Ti,Al的價(jià)電子分別為3s23p63d24s2和3s23p1.在TiAl3金屬間化合物D022結(jié)構(gòu)計(jì)算中,布里淵區(qū)采用8×8×8 Monkhorst-Pack[19]形式的特殊K點(diǎn).總能量差小于5×10?7eV/Atom時(shí)認(rèn)為達(dá)到自洽收斂.

我們采用準(zhǔn)諧德拜模型[20]研究TiAl3的熱力學(xué)性質(zhì).在此模型中,TiAl3的非平衡Gibbs函數(shù)G?(V,P,T)形式如下:

在等式(1)的右邊,E(V)表示每個(gè)原胞的總能量,P,V分別表示壓強(qiáng)和體積,AVib是振動(dòng)的Helmholtz自由能.考慮到準(zhǔn)諧近似并使用聲子態(tài)密度的德拜模型,AVib可用如下形式表示[21,22]:

其中Θ(V)是德拜溫度,D(Θ/T)是德拜積分,n是每個(gè)原胞中包含的原子數(shù).對(duì)于各向同性的固體來(lái)說(shuō),Θ可表達(dá)為[21]

M是分子的質(zhì)量,σ是泊松比率(Poisson ratio),其值取為0.25[23],f(σ)和BS參閱文獻(xiàn)[24].BS是用來(lái)表示晶體壓縮率的絕熱體彈模量,可以表示為

非平衡Gibbs函數(shù)G?(V,P,T)對(duì)體積求最小值,即

通過(guò)(5)式可以得到熱狀態(tài)方程,且等溫彈性模量BT,熱容CV,熱膨脹系數(shù)α分別用如下形式表示:

其中γ是格林愛(ài)森(Grüneisen)參數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 D022結(jié)構(gòu)TiAl3的基本物性

TiAl3金屬間化合物具有D022結(jié)構(gòu),屬于I4/mmm(#139)空間群,晶胞由兩個(gè)面心立方格子堆疊構(gòu)成,晶胞中有2個(gè)Ti原子和6個(gè)Al原子,Ti原子占據(jù)晶胞的角頂位置和中心位置,Al原子分別占據(jù)了晶胞的兩個(gè)面心立方格子除堆疊界面中心外的所有面心位置以及堆疊界面4個(gè)角頂位置,如圖1所示.

圖1 TiAl3的晶體結(jié)構(gòu),灰色小球表示Al原子,黑色小球表示Ti原子

將計(jì)算的總能量E和晶胞體積V用Birch-Murnaghan狀態(tài)方程進(jìn)行擬合,其關(guān)系式如下[25]:

其中,E0是零壓下的靜態(tài)能量,Vn=V/V0是相對(duì)體積,壓強(qiáng)和相對(duì)體積的關(guān)系如下:

D022結(jié)構(gòu)TiAl3在零壓和0 K下的晶格常數(shù)、體彈模量B0及其對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù),如表1所示.從表1中可以看出,我們計(jì)算得到的晶格常數(shù)a,c軸比率c/a,體彈模量B0及其對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和其他理論計(jì)算結(jié)果符合得很好.

圖2給出了計(jì)算的TiAl3總能量和體積的關(guān)系.其中,實(shí)心點(diǎn)表示本文的計(jì)算結(jié)果,空心點(diǎn)表示Boulechfar等[30]使用GGA方法的計(jì)算結(jié)果,E0表示TiAl3在0 K下最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原胞總能量.從圖中可以看出,原胞體積對(duì)應(yīng)的總能量減去最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)原胞的總能量的差值在原胞體積62—65?3之間存在最低點(diǎn),實(shí)驗(yàn)上測(cè)得原胞體積V0=63.75?3,可以看出我們的計(jì)算結(jié)果比Boulechfar等的計(jì)算結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)值.

表1 TiAl3在零壓和0 K下的晶格常數(shù)a,c軸比率c/a,體彈模量B0和體彈模量對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)

表1 TiAl3在零壓和0 K下的晶格常數(shù)a,c軸比率c/a,體彈模量B0和體彈模量對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)

aRef.[26]; bRef.[9]; cRef.[27]; dRef.[28]; eRef.[29]; fRef.[30];gRef.[31].

TiAl3 本文 實(shí)驗(yàn) 其他計(jì)算a/?3.8573.854a,3.85b3.84d,3.841e,3.844f,3.851g c/?8.6448.584a,8.6b8.64d,8.585e,8.623f,8.578g c/a 2.241 2.227a,2.234b 2.25d,2.23e,2.242f,2.227g B0/GPa 102.86 105.6c 103d,104f,107g B′ 4.24 — 4.12d,3.93f

圖2 TiAl3原胞的總能量隨體積的變化關(guān)系

3.2 TiAl3的熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

3.2.1 狀態(tài)方程

TiAl3在不同溫度和壓強(qiáng)下的相對(duì)體積與壓強(qiáng)的關(guān)系如圖3所示.從圖3(a)中可知,在等溫壓縮下,TiAl3的相對(duì)體積V/V0隨壓強(qiáng)P增加近似線性下降,溫度越高,曲線的斜率越大,表明溫度越高TiAl3金屬間化合物越容易壓縮.從圖3(b)的等壓曲線得知,TiAl3的相對(duì)體積V/V0隨溫度T增加而增大,在低壓下曲線變化比高壓下明顯.體積隨壓強(qiáng)增加而降低,隨溫度降低而減小,說(shuō)明增加壓強(qiáng)與減小溫度的效應(yīng)是相同的.

3.2.2 體彈模量B0

為了更進(jìn)一步研究TiAl3的結(jié)構(gòu)性質(zhì),通過(guò)準(zhǔn)諧德拜模型計(jì)算了TiAl3的體彈模量B0隨壓強(qiáng)和溫度的變化關(guān)系,如圖4所示.從圖中可以看出,體彈模量B0隨壓強(qiáng)的增大近似線性增大,在給定的壓強(qiáng)下體彈模量B0隨溫度的增加急劇下降,且低壓下體彈模量下降比高壓下明顯.當(dāng)P=0 GPa時(shí),體彈模量在1500 K和0 K之間的差值為24.28 GPa,當(dāng)壓力P=18 GPa時(shí),二者之間的差值僅為2.37 GPa.此外,在低溫下體彈模量隨壓強(qiáng)呈線性增大,高溫下體彈模量隨壓強(qiáng)的變化不再是線性關(guān)系,高溫低壓下曲線的斜率要大于高溫高壓下的斜率.圖中空心點(diǎn)表示Boulechfar等[30]在0 K下的計(jì)算結(jié)果,與我們的結(jié)果非常符合.

圖3 (a)不同溫度下,TiAl3金屬間化合物D022結(jié)構(gòu)的V/V0與壓強(qiáng)的變化關(guān)系;(b)不同壓強(qiáng)下,TiAl3金屬間化合物D022結(jié)構(gòu)的V/V0與溫度的變化關(guān)系;其中V表示任意溫度下的體積,V0表示零溫下的體積

圖4 TiAl3的體彈模量B0在溫度為0,500,1000和1500 K時(shí)隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系(空心點(diǎn)表示Boulechfar等[30]0 K下的計(jì)算結(jié)果)

3.2.3熱膨脹系數(shù)

D022結(jié)構(gòu)TiAl3的熱膨脹系數(shù)α隨壓強(qiáng)和溫度的變化關(guān)系曲線如圖5所示.可以看出,對(duì)于一個(gè)給定溫度,熱膨脹系數(shù)α隨著壓強(qiáng)的增大而急劇地減小,特別是在高溫下越明顯.對(duì)于一個(gè)給定壓強(qiáng),α隨著溫度的增加而增加,在低溫下變化迅速,呈指數(shù)形式增加,在高溫部分隨溫度的變化變得平緩,趨于線性增加.尤為明顯的是,當(dāng)壓力P＞8 GPa時(shí),TiAl3的熱膨脹系數(shù)在600 K和1500 K之間變化很小(P=18 GPa時(shí)僅為1.5×10?6K?1),這說(shuō)明在高壓下,溫度對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響非常小.

圖5 TiAl3的熱膨脹系數(shù)α(10?5K?1)隨壓強(qiáng)和溫度的變化關(guān)系

表2 TiAl3和TiAl在不同壓強(qiáng)和不同溫度下的熱膨脹系數(shù)α(10?5K?1)

為了更好地研究金屬間化合物TiAl3的熱力學(xué)性質(zhì),我們將本文的計(jì)算數(shù)據(jù)和以前計(jì)算的TiAl的數(shù)據(jù)[32]進(jìn)行了比對(duì).表2列出了金屬間化合物TiAl3和TiAl在不同的溫度(300,600,900,1200,1500 K)和壓強(qiáng)(0,4,8,12,16 GPa)下的熱膨脹系數(shù).零壓常溫下金屬間化合物TiAl3和TiAl的熱膨脹系數(shù)α的值分別為1.95×10?5K?1和1.58×10?5K?1.在0 GPa下,金屬間化合物TiAl3的熱膨脹系數(shù)總是高于TiAl;隨著溫度的升高和壓強(qiáng)的增大,金屬間化合物TiAl3的熱膨脹系數(shù)慢慢低于TiAl的熱膨脹系數(shù).壓強(qiáng)為0,4,8,12,16 GPa時(shí)TiAl3的熱膨脹系數(shù)從300 K到1500 K分別增加了40.55%,34.62%,32.62%,31.85%,30.88%;TiAl的熱膨脹系數(shù)分別增加了47.85%,45.66%,43.84%,42.78%,42.53%.這意味著升高溫度時(shí),TiAl的熱膨脹系數(shù)增大的速度高于TiAl3,且隨著壓強(qiáng)的增大溫度效應(yīng)變小.

3.2.4 熱容

在表3中,我們列出了金屬間化合物TiAl3和TiAl在不同的溫度(300,600,900,1200,1500 K)和壓強(qiáng)(0,4,8,12,16 GPa)下的熱容CV.在零壓常溫下,TiAl3的熱容CV為 80.76 J/mol?1·K?1.壓強(qiáng)從0 GPa增加到16 GPa,在300,600,900,1200和1500 K,金屬間化合物TiAl3的熱容CV分別減小了9.27%,2.67%,1.25%,0.72%,0.39%;金屬間化合物TiAl的熱容CV分別減小了6.76%,2.03%,0.96%,0.55%,0.39%.隨著壓強(qiáng)的增大,熱容CV在低溫減小得比在高溫下多,原因在于增加壓強(qiáng)和降低溫度對(duì)材料來(lái)說(shuō)是等效的.對(duì)比相同溫度下金屬間化合物TiAl3和TiAl的熱容值,發(fā)現(xiàn)TiAl3的熱容值近似為T(mén)iAl的二倍.

表 3 金屬間化合物 TiAl3 和 TiAl的熱容 CV(J·mol?1·K?1)隨壓強(qiáng)和溫度的變化關(guān)系

4 總結(jié)

采用第一性原理平面波贗勢(shì)密度泛函理論研究了TiAl3金屬間化合物D022結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)性質(zhì),計(jì)算得到的晶格常數(shù)a,c體彈模量B0,體彈模量對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B′0與實(shí)驗(yàn)值和其他理論值符合得很好.

通過(guò)準(zhǔn)諧德拜模型,成功地得到了相對(duì)體積V/V0與壓強(qiáng)和溫度的關(guān)系以及彈性模量、熱膨脹系數(shù)和熱容與壓強(qiáng)和溫度的關(guān)系.計(jì)算結(jié)果顯示,彈性模量B0隨壓強(qiáng)的增大近似線性增大,在給定的壓強(qiáng)下彈性模量B0隨溫度的增加急劇下降;在低溫下體彈模量隨壓強(qiáng)呈線性增大,高溫下體彈模量隨壓強(qiáng)的變化不再是線性關(guān)系,高溫低壓下曲線的斜率要大于高溫高壓下的斜率.通過(guò)對(duì)比高溫高壓下TiAl和TiAl3的熱膨脹和熱容,發(fā)現(xiàn)在0 GPa下,金屬間化合物TiAl3的熱膨脹系數(shù)總是高于TiAl,隨著溫度的升高和壓強(qiáng)的增大,金屬間化合物TiAl3的熱膨脹系數(shù)慢慢低于TiAl的熱膨脹系數(shù);相同溫度下TiAl3的熱容值近似為T(mén)iAl的二倍.

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