LuI3閃爍晶體的第一性原理研究*

鄧嬌嬌 劉波 顧牡

(同濟(jì)大學(xué)物理系,上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

1 引言

閃爍體是一種輻射探測(cè)用功能材料,通過吸收高能粒子或射線,并把吸收的能量轉(zhuǎn)化為可見光,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子和射線的探測(cè).由于具備高光產(chǎn)額、快衰減等特性,摻雜Ce3+離子的镥基閃爍體備受關(guān)注[1,2],有些晶體已經(jīng)較為成熟,例如Lu2SiO5:Ce[3,4].近年來一種新的镥基閃爍體LuI3:Ce3+也逐漸進(jìn)入人們的視野,該材料密度為5.6 g/cm3,具有很高的光產(chǎn)額(最高的報(bào)道可達(dá)76000 ph/MeV),是Lu2SiO5:Ce的兩倍,在γ射線激發(fā)下產(chǎn)生峰值位于474 nm的發(fā)射,具有23—31 ns的快衰減,662 keVγ射線激發(fā)下的能量分辨率為11%[5,6].其發(fā)光來源于Ce3+的5d到4f的宇稱允許躍遷,光產(chǎn)額決定于該摻雜離子的躍遷概率和基質(zhì)的性質(zhì).目前制備LuI3:Ce3+單晶的方法主要是坩堝下降法(Bridgman)[5?7],這是一個(gè)有望長(zhǎng)出大尺寸單晶的生長(zhǎng)方法.由于LuI3:Ce3+具有強(qiáng)烈的潮解特性,生長(zhǎng)出的晶體必須采用合適的封裝方法才可以測(cè)試和應(yīng)用.盡管目前高質(zhì)量、大尺寸的晶體生長(zhǎng)還存在一定難度,但其高的光產(chǎn)額和快的衰減時(shí)間使得該材料有望在閃爍探測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用,例如高能物理與核物理實(shí)驗(yàn)、醫(yī)學(xué)成像、無損檢測(cè)、核輻射檢測(cè)和地球物理勘探等.

對(duì)于該新型閃爍體基質(zhì)材料的研究還剛剛起步,對(duì)其基本物理性質(zhì)的認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,這制約了對(duì)其閃爍特性的優(yōu)化和提高.第一性原理基于材料的構(gòu)成元素和結(jié)構(gòu),通過理論計(jì)算得出材料的各項(xiàng)物理性質(zhì),在閃爍材料中有重要應(yīng)用[8?10].本文采用第一性原理研究LuI3的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和理論光產(chǎn)額,期待這些結(jié)果對(duì)于認(rèn)識(shí)其發(fā)光機(jī)理,提高閃爍特性有一定的幫助.

2 計(jì)算方法

LuI3晶體屬于BiI3型結(jié)構(gòu),空間群R-3(編號(hào):148).晶格參數(shù)實(shí)驗(yàn)值為a=(7.39±0.01)?,c=(20.71±0.02)?[11].密度5.68 g/cm3,有效原子數(shù)Zeff=60.21.

計(jì)算采用基于贗勢(shì)和平面波方法的ABINIT程序包[12].將離子勢(shì)用贗勢(shì)替代,電子波函數(shù)通過平面波基組展開.贗勢(shì)文件是重要的輸入文件,我們采用廣義梯度近似(GGA)[13]和局域密度近似(LDA)[14]來描述電子與電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì).選取的贗勢(shì)如表1所示.

表1 贗勢(shì)的種類以及價(jià)電子

計(jì)算首先進(jìn)行了贗勢(shì)截止能量和布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格 (按照 Monkhorst-Pack方法分割)的收斂測(cè)試.在自洽計(jì)算過程中,使用共軛梯度算法,當(dāng)兩次計(jì)算所得到的LuI3原胞總能量差值小于1 meV/atom時(shí),認(rèn)為計(jì)算達(dá)到收斂要求.收斂測(cè)試表明LDA-TM,LDA-HGH,LDA-FHI,GGA-FHI四種贗勢(shì)的截止能量分別為40,60,50和50 Ha,網(wǎng)格k點(diǎn)6×6×6時(shí)滿足收斂要求.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何優(yōu)化

幾何優(yōu)化采用的是BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法[15].幾何優(yōu)化后的晶胞處于能量最低狀態(tài),收斂標(biāo)準(zhǔn)定為每個(gè)原子上的剩余力小于0.01 eV/?.表2為L(zhǎng)uI3優(yōu)化后的結(jié)果.

表2 不同贗勢(shì)下晶格常數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較

結(jié)果表明LDA-TM贗勢(shì)能得到較好的結(jié)果,幾何優(yōu)化得到的理論晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的差別在1%以內(nèi).在四種贗勢(shì)中,LDA-TM贗勢(shì)的截止能量也較小,且?guī)缀蝺?yōu)化的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為吻合,所以后面的計(jì)算都采用LDA-TM贗勢(shì).

3.2 體模量

通過計(jì)算,得到晶體原胞體積與能量的關(guān)系,如圖1所示.

對(duì)圖1中計(jì)算的能量與體積關(guān)系,采用(1)式所示的三階Birch-Mrunaghan狀態(tài)方程進(jìn)行擬合,得到LuI3的體模量為89.5 GPa,體模量對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)為4.6.

其中,B0為體模量,為體模量對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù),V0為平衡體積,E0為平衡條件下的能量.

雖然沒能在文獻(xiàn)中查到體模量的實(shí)驗(yàn)值,只能作為一種理論預(yù)測(cè),但一般而言,熔點(diǎn)高的晶體體模量也高.CuI晶體的體模量是31 GPa[16],LuI3晶體(熔點(diǎn)為1050?C)體模量的計(jì)算值比CuI晶體(熔點(diǎn)為606?C)的大,一方面是由于LuI3晶體的熔點(diǎn)高,另一方面是因?yàn)轱逶拥脑有驍?shù)大,使得晶體比較硬.這也從側(cè)面證明了計(jì)算的合理性.

圖1 LuI3能量和體積的計(jì)算曲線

3.3 電子結(jié)構(gòu)

采用幾何優(yōu)化的晶格參數(shù),計(jì)算了LuI3晶體在第一Brillouin區(qū)中高對(duì)稱點(diǎn)及某些高對(duì)稱方向上的能量值.圖2中的LuI3能帶結(jié)構(gòu)顯示出了其具有典型離子晶體特征的平坦帶結(jié)構(gòu).我們將價(jià)帶頂設(shè)為0 eV,從圖中可以看出在導(dǎo)帶以上2—3 eV的能量范圍內(nèi)有類拋物線狀的能帶,這是來自Lu的s電子的貢獻(xiàn);在價(jià)帶頂附近有若干條能量非常局域的能帶,對(duì)應(yīng)了d電子帶.價(jià)帶頂位于Γ點(diǎn),導(dǎo)帶底位于L點(diǎn),能帶具有間接帶隙結(jié)構(gòu).帶隙的計(jì)算值為2.488 eV,實(shí)驗(yàn)值為4.3 eV[17],這樣大的誤差主要來源于計(jì)算中采用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)部分考慮了電子的交換作用,對(duì)于大多數(shù)含有s或p電子的體系而言是一個(gè)較好的近似,但對(duì)于含有d,f電子的體系,電子間的關(guān)聯(lián)作用很強(qiáng),計(jì)算誤差大.

圖2 LuI3的能帶結(jié)構(gòu)

圖3 LuI3總態(tài)密度和分態(tài)密度

圖3是LuI3的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖.將價(jià)帶頂設(shè)為0 eV,結(jié)合LuI3的總態(tài)密度圖和各原子的分態(tài)密度圖可以得出:?4.4 eV附近有一個(gè)寬度約為0.2 eV的窄帶,主要是Lu的4f態(tài);?3.55—0 eV之間的態(tài)組成了價(jià)帶(VB),這主要是I的5p態(tài);2.44—12.35 eV之間的態(tài)組成了LuI3的導(dǎo)帶,這主要來源于Lu的5d態(tài),其中還含有少量的Lu的6s態(tài)的貢獻(xiàn).在?3.46 eV處,Lu的6s態(tài)、4f態(tài)和I的5p態(tài)同時(shí)出現(xiàn)了尖峰,說明相鄰的Lu原子的6s態(tài),4f態(tài)與I原子的5p態(tài)之間的相互作用強(qiáng),出現(xiàn)了雜化峰.

3.4 光產(chǎn)額

晶體的光產(chǎn)額可以通過公式LY=(106/βEg)SQ確定[18],其中,LY為光產(chǎn)額,Eg為材料的能隙,β為轉(zhuǎn)換效率(對(duì)于大多數(shù)半導(dǎo)體和絕緣體材料,轉(zhuǎn)換效率β的值為2—3),S為能量傳遞效率,Q為發(fā)光中心的量子效率.從公式中可以看出材料的能隙對(duì)光產(chǎn)額的影響很大,能隙越小光產(chǎn)額越大.但事實(shí)上作為有效的Ce3+發(fā)光的基質(zhì)還必須使得Ce3+的5d態(tài)位于帶隙中,這就導(dǎo)致帶隙也不能太小.根據(jù)公式我們估算出LuI3晶體的理論光產(chǎn)額約為100000 ph/MeV(β取2.5,理想條件下S與Q均取為1),這是一個(gè)相當(dāng)高的數(shù)值,主要得益于LuI3的帶隙適中,然而實(shí)驗(yàn)中測(cè)得晶體的光產(chǎn)額最高值為76000 ph/MeV,低于理論光產(chǎn)額,質(zhì)量不高的晶體光產(chǎn)額可能更低.因此采用結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法提高能量傳遞效率,降低無輻射躍遷和缺陷中心的方法可能提高材料的光產(chǎn)額.

4 結(jié)論

本文基于第一性原理的贗勢(shì)平面波方法,分別采用LDA-TM,LDA-HGH,LDA-FHI,GGA-FHI四種贗勢(shì)對(duì)LuI3晶胞進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化.其中,LDATM贗勢(shì)能得到較好的結(jié)果,晶格常數(shù)的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得較好.在LDA-TM贗勢(shì)下計(jì)算了LuI3晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,結(jié)果顯示LuI3晶體屬間接帶隙材料,價(jià)帶主要來源于I的5p態(tài),導(dǎo)帶主要來源于Lu的5d態(tài),很少部分來自Lu的6s態(tài).該材料有很高的理論光產(chǎn)額,高質(zhì)量晶體的獲得對(duì)于其成為實(shí)用的閃爍晶體至關(guān)重要.

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