藍寶石襯底上生長的Ga2+xO3?x薄膜的結構分析*

潘惠平1)2) 成楓鋒1) 李琳2) 洪瑞華3) 姚淑德1)?

1)(北京大學,核物理與核技術國家重點實驗室,北京 100871)

2)(黔南民族師范學院物理與電子科學系,都勻 558000)

3)(臺灣國立中興大學精密工程研究所,臺中 40227)

1 引言

氧化鎵(Ga2O3)是一種寬禁帶半導體,Eg=4.9 eV,其導電性能和發光特性一直受到人們的關注.Ga2O3是一種透明的氧化物半導體材料,在光電子器件方面有廣闊的應用前景,被用作Ga基半導體材料的絕緣層,以及紫外線的濾光片,它還可以用作O2化學探測器.Ga2O3有五種同分異構體:α,β,γ,δ,ε,其中最穩定的是 β 異構體,當加熱至1000?C以上或水熱條件(即濕法)加熱至300?C以上時,所有其他的異構體都被轉換為β異構體.β-Ga2O3材料是一種新型的、有廣泛應用前景的材料.β-Ga2O3單晶具有一定的電導率,不易被化學腐蝕,并且機械強度高,高溫下性能穩定,有高的可見光和紫外光的透明度,尤其在紫外和藍光區域透明,這是傳統的透明導電材料所不具備的,可以取代傳統的藍寶石成為GaN的最佳襯底[1].目前,Ga2O3薄膜的生長方法主要有:射頻磁控濺射(RF-MS)[2]、脈沖激光沉積(PLD)[3]、電子束蒸發(EBV)[4]、分子束外延(MBE)[5]、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)[6]等.根據GaN材料及藍光發光管研制、生產的經驗和實際需要,MOCVD法可能更適合工業化生產和制作光電器件.Kim等[6]用低壓MOCVD方法在Si(100)襯底上制備出α和β混相的Ga2O3薄膜.戴江南等[7]用常壓MOCVD方法在藍寶石-(0001)面上生長出β-Ga2O3薄膜.本文報道了用加速器盧瑟夫背散射(RBS/Channeling)技術以及同步輻射光源高分辨X射線衍射(HRXRD)技術對在不同生長環境(溫度、壓強)下,用低壓(＜1 atm)MOCVD方法,在藍寶石-(0001)面上生長出Ga2+xO3?x,對系列薄膜中的Ga和O的含量、深度分布、薄膜的厚度以及結晶品質進行了測試分析.測試結果對于優選和改進樣品生長條件是十分有益的.

2 實驗

樣品是在臺灣中興大學精密工程研究所制備的.在藍寶石襯底上用MOCVD方法,在不同溫度(600,500,450?C),不同壓強(45,30,15 Torr(1 Torr=133.322 Pa))下生長 Ga2+xO3?x單層膜,并將在450?C,15 Torr下生長的Ga2+xO3?x單層膜分別經過700,800,900?C退火處理.

RBS技術是一種十分有效且快捷無損的研究薄膜的分析手段,具有很高的分辨率[8],可以利用它獲得薄膜的組分、層厚、元素分布等重要結構信息,特別適合分析厚度為微米量級的薄膜樣品[9].

樣品的RBS/Channeling實驗是在北京大學核物理與核技術國家重點實驗室的2×1.7 MV串列加速器上進行.實驗條件如下:入射He+的能量為2.023 MeV,束流垂直于靶面入射,Au-Si面壘探測器位于與入射離子束成165?的方向上,即探測散射角為165?的He+,探測器能量分辨率為18 keV.樣品固定在可以三維轉動、一維平動的靶架上,轉動精度為0.01?.當離子束沿晶軸方向入射時散射產額會遠低于隨機(非溝道)入射的散射產額.在近表面(一般選表面峰后)小區域內,沿軸入射的產額與隨機入射的散射產額之比定義為χmin,用百分數表示.χmin值在5%以下表示晶體具有完美的結晶品質,χmin值越大說明結晶品質越差.實驗測量了幾個系列(不同生長溫度、不同壓強、不同退火溫度)的Ga2+xO3?x外延層的背散射隨機譜和溝道譜,并計算了樣品的結晶品質.

樣品的HRXRD實驗在上海光源X射線衍射光束線/實驗站(BL14B1)Huber5021型6圓衍射儀系統上進行,X射線波長λ=0.0688 nm.實驗進行了兩種掃描:1)對樣品的對稱(02)面的θ—2θ掃描;2)對樣品的對稱(02)面的ω—θ掃描.

3 實驗結果分析

3.1 RBS/Channeling分析

圖1、圖2分別是在相同溫度不同壓強和相同壓強不同溫度下生長出的樣品的RBS/Channeling沿〈02〉軸的溝道譜(實線)、隨機譜(虛線)和模擬譜(RUMP軟件)(未畫).圖1、圖2中插圖表示測量時束流的幾何關系;橫坐標為道址(channel),對應測得背散射角的He+能量;縱坐標為背散射產額.箭頭所指處,表示He+在樣品表面處被Ga及O元素散射后所對應的能量位置.通過計算可得各樣品結晶品質;利用RUMP程序[10]對隨機譜進行模擬,準確地測到了Ga2+xO3?x薄膜中的Ga和O的含量及薄膜厚度,其結果見表1.

圖1 在相同溫度不同壓強下生長的樣品RBS/Channeling沿〈02〉軸的溝道譜及隨機譜

圖2 在相同壓強不同溫度下生長的樣品RBS/Channeling沿〈02〉軸的溝道譜及隨機譜

由表1可見:在相同的生長溫度(500?C)下,結晶品質的值隨壓強的下降而下降,即結晶品質越來越好,在壓強為15 Torr下生長的樣品的結晶品質最好;薄膜的厚度隨著壓強的增加而增加;Ga(或O)含量隨著壓強的變化而變化不大,在40%(或60%)(Ga2O3)附近微變.在相同的生長壓強(15 Torr)下,結晶品質的值隨溫度的變化而變化不大,所以,生長溫度不是改變結晶品質的主要因素;薄膜的厚度隨著溫度的增加而增加;Ga(或O)含量隨著溫度的增加而微降低(或微增加),在40%(或60%)(Ga2O3)附近微變.

表1 在同溫不同壓和同壓不同溫下生長的5塊樣品中Ga和O的含量、χmin值及薄膜厚度

圖3為在450?C,15 Torr下生長的樣品經不同溫度退火后的RBS/Channeling沿〈02〉軸的溝道譜(實線)和隨機譜(虛線),其結果見表2.

圖3 在450?C,15 Torr下生長的樣品經不同溫度退火后的RBS/Channeling沿〈02〉軸的溝道譜及隨機譜

表2 在450?C,15 Torr下生長的樣品經不同溫度退火后的4塊樣品中Ga和O的含量、χmin值及薄膜厚度

由表2可見:在450?C,15 Torr下生長的樣品經不同溫度退火后,結晶品質的值隨退火溫度的變化而變化,經800?C退火后的樣品的結晶品質最好;薄膜的厚度不隨退火溫度的變化而改變,即薄膜的厚度不變;Ga(或O)含量隨著退火溫度的變化而變化不大,在40%(或60%)(Ga2O3)附近微變.

3.2 HRXRD分析

X射線衍射是用來表征材料的晶體結構的有效分析手段,圖4是在450?C,15 Torr生長環境下生長的Ga2+xO3?x/Al2O3薄膜的X射線衍射圖譜.從圖譜中可以看到產物是以單斜氧化鎵的形式存在的,產物的X射線衍射花樣晶面(01),(401),(02),(03),(11),(23)分別對應2θ角 8.53?,16.775?,17.10?,25.78?,32.585?,34.62?,而襯底的X射線衍射花樣晶面(0003),(0006),(0009)分別對應 2θ角9.095?,18.22?,27.527?.這種典型的X射線花樣與標準卡片(JCPDS)43-4012相符合(晶格常數是a=1.223 nm,b=0.304 nm,c=0.580 nm,β=103.7?),并且圖譜中除了襯底峰外幾乎沒有任何雜質峰,證明所得產物是高純的單斜相Ga2O3晶體.另外,在圖譜中有一個最強的Ga2O3(02)面衍射峰,表明該Ga2O3外延膜是(02)擇優取向.

圖4 在450?C,15 Torr生長環境下生長的GaxO1?x/Al2O3薄膜的X射線衍射圖譜

采用 Scherrer方程[11],根據 XRD衍射峰的半峰全寬可計算Ga2O3薄膜的晶粒尺寸,即,其中D為晶粒尺寸(直徑),λ為X射線的波長(0.0688 nm),B為半峰全寬,θ為衍射角.

圖5和圖6分別表示在相同溫度不同壓強和相同壓強不同溫度下生長的5塊樣品的(02)面的HRXRD掃描,由此可得出其衍射角.圖7表示在同溫不同壓下生長的3塊樣品的(02)面的HRXRD的ω掃描,由此得到FWHM,同樣方法測得相同壓強不同溫度下的FWHM.由此可計算出晶粒尺寸D,具體結果如表3所示.

圖5 在相同溫度不同壓強下生長的3塊樣品的(02)面的HRXRD的θ掃描

圖6 在相同壓強不同溫度下生長的3塊樣品的(02)面的HRXRD的θ掃描

由表3可得出如下結論:在相同溫度不同壓強下,生長的樣品的(02)面的XRD的衍射峰的2θ隨壓強的變化而微變;衍射峰的FWHM隨壓強的增加而增加,而峰的FWHM與結晶品質有關,FWHM越小結晶品質越好,這與由表1所得結論一致;晶粒尺寸D隨壓強的增加而減少.在相同壓強不同溫度下,生長的樣品的(02)面的XRD的衍射峰的2θ隨溫度的變化不大;衍射峰的FWHM隨溫度的變化不大,而峰的FWHM都較小,都是呈現較好的品質,所以,生長溫度不是改變結晶品質的主要因素,這與由表1所得結論一致;晶粒尺寸D隨溫度的變化不大.

從圖5可看出:在500?C,45 Torr下生長的樣品有明顯的(401)峰(弱)和(01)峰,即有(401)相和(01)相產生.

圖8表示在450?C,15 Torr下生長的樣品經不同溫度退火后4塊樣品的(02)面的HRXRD的θ掃描(ω掃描未畫),由此可得出其衍射角、FWHM,并計算出晶粒尺寸,如表4所示.

圖7 在相同溫度不同壓強下生長的3塊樣品的(02)面的HRXRD的ω掃描

圖8 在450?C,15 Torr下生長的樣品經不同溫度退火后的(02)面的HRXRD的θ掃描

表3 在相同溫度不同壓強和相同壓強不同溫度下生長的樣品的(02)面的HRXRD的2θ,半高寬度和晶粒尺寸

表3 在相同溫度不同壓強和相同壓強不同溫度下生長的樣品的(02)面的HRXRD的2θ,半高寬度和晶粒尺寸

樣品編號 生長溫度/?C 生長壓強/Torr 2θ/(?) 半高寬度/(?) 晶粒尺寸/nm 1 500 45 17.105 0.8800 4.0795 2 500 30 17.110 0.6826 5.2592 3 500 15 17.105 0.5075 7.0737 4 600 15 17.100 0.5275 6.8055 5 450 15 17.100 0.5750 6.2433

表4 在450?C,15 Torr下生長的樣品經不同溫度退火后的(02)面的HRXRD的2θ,FWHM和晶粒尺寸

表4 在450?C,15 Torr下生長的樣品經不同溫度退火后的(02)面的HRXRD的2θ,FWHM和晶粒尺寸

樣品編號 退火溫度/?C 2θ/(?) FWHM/(?) 晶粒尺寸/nm 6— 17.115 0.5876 6.1095 7 700 17.130 0.6799 5.2802 8 800 17.115 0.5876 6.1095 9 900— — —

由表4可得,在450?C,15 Torr下生長的樣品經不同的退火溫度處理后的樣品的(02)面的XRD衍射峰的2θ隨退火溫度(≤800?C)的增大而變小,但經900?C退火后的樣品的(02)面的XRD衍射峰消失了,而(401)面的XRD衍射峰突出(見圖8);衍射峰的FWHM隨退火溫度(≤800?C)的增大而減小,也即結晶品質變好,這與由表2所得結論一致;晶粒尺寸D隨退火溫度(≤800?C)的增大而增大.

4 結論

通過對以上實驗結果分析,得到如下結論:

1)在相同的生長溫度(500?C)下,結晶品質的值隨壓強的下降而下降,即結晶品質越來越好,在壓強為15 Torr下生長的樣品的結晶品質最好;薄膜的厚度隨著壓強的增加而增加;Ga(或O)含量隨著壓強的變化而微有變化,在40%(或60%)(Ga2O3)附近微變.

2)在相同的生長壓強(15 Torr)下,結晶品質的值隨生長溫度的變化不大,所以,生長溫度不是改變結晶品質的主要因素;薄膜的厚度隨著生長溫度的增加而增加;Ga(或O)含量隨著生長溫度的變化而變化不大,在40%(或60%)(Ga2O3)附近微變.

3)在450?C,15 Torr下制備的樣品,分別經過了700,800和900?C退火后,結晶品質隨退火溫度的變化而變化,退火溫度為800?C的樣品結晶品質最好,當退火溫度達到900?C時,樣品變壞,甚至部分分解;薄膜的厚度不隨退火溫度的變化而改變;Ga(或O)含量隨著退火溫度的變化略有改變,在40%(或60%)(Ga2O3)附近微變.

4)所測的樣品是高純的單斜相Ga2O3晶體,在X射線譜中有一個強的Ga2O3(02)面衍射峰,其半峰全寬約為0.5?,表明該Ga2O3外延膜是(02)擇優取向.

5)所測樣品結晶品質的HRXRD分析與RBS/Channeling分析的結論一致.

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