AlON:Ce3+熒光粉的制備及光譜研究*

鐘紅梅 劉茜 周遙 莊建東 周虎

(中國科學院上海硅酸鹽研究所,高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室,上海 200050)

1 引言

2 實驗

2.1 樣品合成

用傳統的高溫固相法合成了Ce3+摻雜的AlON熒光粉樣品.所用化學試劑氧化鋁(＞99.99%)、氮化鋁 (＞ 98%)、氧化鈰 (＞ 99.99%).初始材料中加入10 mol%的MgO作為助熔劑.按照化學計量比稱取一定量的Al2O3,AlN,MgO和CeO2置于球磨罐中,以無水乙醇作為研磨介質,使用Si3N4球進行球磨24 h.將球磨后的漿料在80?C烘干,然后將干燥的粉體過篩放入氮化硼坩堝,在流動氮氣氛下置于真空熱壓爐中,在1800?C下煅燒2 h,獲得Ce3+摻雜的熒光粉.實驗中含量比是指Mg或稀土離子與Al的摩爾比.

2.2 性能測試

X-ray衍射實驗用Rigaku D/max 2550V型X射線衍射儀(XRD)進行,能量40 kV/100 mA,掃描速度為4?/min.粉體的顆粒尺寸、形貌、分散性等分析在日本JEOL公司的JSM-6700F型場發射掃描電鏡上進行.發光性能通過光譜儀(Hitachi fluorescence spectrophotometer,F-4600)來表征.使用天美公司自制的加熱附件加熱樣品,測試溫度為30?C—300?C.

3 結果分析

3.1 物相及形貌分析

為了分析Ce3+對AlON晶格結構的影響,測定了不同Ce3+摻雜濃度的AlON樣品的XRD圖譜.如圖1所示,自上而下分別對應于標準圖譜,0.1 mol%,0.08 mol%,0.05 mol%和0.03 mol%Ce3+摻雜的AlON樣品的XRD數據.通過與標準卡片對比,Ce3+摻雜濃度低于0.1 mol%的AlON樣品的衍射峰數據與JCPDS(No 48-0686)卡片一致,表明合成樣品為純相AlON,屬于立方尖晶石結構.Ce3+少量摻雜沒有改變基質材料的AlON相.Ce3+摻雜濃度等于0.1 mol%時出現AlN雜相,說明在該條件下Ce3+在AlON中的飽和度小于0.1 mol%.

圖1 不同濃度Ce3+摻雜的AlON樣品的XRD衍射圖(a)AlON標準譜圖;(b)0.1 mol%;(c)0.08 mol%;(d)0.05 mol%;(e)0.03 mol%

圖2給出了0.05 mol%Ce3+摻雜AlON的掃描電子顯微鏡圖,可以看出粉末呈球形顆粒,顆粒尺寸大約為3μm.由于高溫燒結,粉末有團聚現象.

3.2 激發和發射光譜分析

對不同Ce3+摻雜濃度的AlON樣品的激發和發射光譜進行測試,如圖3所示.從圖3中可以看出激發光譜包含250和305nm兩個吸收峰.250 nm的吸收峰比較弱,可能來自AlON本征的吸收,因為AlON的帶隙在5.0 eV附近,與文獻報道基本一致[11,12].305 nm的吸收峰很強,歸于Ce3+的4f—5d之間的電子躍遷吸收.因此,采用305 nm作為激發波長,測試Ce3+摻雜的AlON樣品的發射光譜.發射光譜顯示,發射中心波長為390 nm的藍光.隨著Ce3+摻雜濃度增加到0.05 mol%,發射強度達到最大,進一步提高Ce3+摻雜濃度到0.08%,發射強度降低.這是由于隨著Ce3+濃度增加,發光中心濃度升高,相鄰Ce3+之間的距離變短,電多級交互作用增強促使能量轉移現象增強,導致發光減弱,發生濃度猝滅效應[13].說明Ce3+最佳摻雜濃度為0.05 mol%.隨著Ce3+濃度增加,發射峰位向長波方向稍有移動.由于Ce的半徑要大于Al的半徑,Ce摻雜后,晶體場增強.因此,隨著Ce3+濃度增加,使得5d軌道存在較大劈裂.激發態的5d軌道與4f基態之間的能量差減小,因此熒光粉的發射波長增大,引起紅移.但是,0.05 mol%樣品的發射峰相對0.03 mol%樣品發生了輕微的藍移,出現該現象的原因還需進一步研究.0.08 mol%和0.01 mol%樣品的發射光譜較寬,而且在短波和長波方向各有一個肩峰.這可能是由于晶體場效應,Ce3+的5d軌道被劈裂,發光由5d電子向基態的F5/2和F7/2兩個能級躍遷的概率不同,導致了這兩個帶譜相互疊加后形成兩個肩峰.而0.03 mol%和0.05 mol%的樣品中發光由5d電子向兩個基態躍遷的概率相同,形成一個對稱的發射峰.

圖2 Ce3+摻雜的AlON的掃描電子顯微鏡圖

圖3 Ce3+摻雜AlON熒光粉激發和發射光譜

圖4 0.05 mol%Ce3+摻雜AlON熒光粉溫度依賴發射光譜

在實際應用中,熒光粉的高溫穩定性是非常重要的.為了評價Ce3+摻雜AlON熒光粉的溫度特性,選擇305 nm作為激發波長,測試了30?C—300?C的0.05 mol%Ce3+摻雜樣品的發射光譜,如圖4所示.從圖4中可以看出,隨測試溫度升高,發射峰位置基本沒有發生變化,說明該熒光粉在高溫下具有良好的顯色性.圖5給出了不同溫度下的發射強度與室溫發射強度的比值.從圖5可以看出Ce3+摻雜AlON熒光粉在150?C時仍能保持86%的發射強度.因此,Ce3+摻雜AlON熒光粉適合用作大功率白光LED的熒光粉.

圖5 0.05 mol%Ce3+摻雜AlON熒光粉的發射強度比值隨溫度變化曲線

4 結論

用高溫固相法制備了Ce3+摻雜AlON熒光粉.XRD測試發現Ce3+摻雜濃度小于0.1 mol%時可以獲得純相的AlON熒光粉.在305 nm波長激發下,發射390 nm的藍光.隨著Ce3+摻雜濃度升高到0.05 mol%,發射強度增加到最大,繼續增加Ce3+的摻雜濃度,發射強度開始下降,發生濃度猝滅效應.因此,Ce3+的最佳摻雜濃度為0.05 mol%.Ce3+的溫度依賴熒光光譜測試顯示,在150?C下,發射強度能保持室溫發射強度的86%,且峰位基本不變,說明Ce3+摻雜AlON熒光粉具有優異的高溫發光特性,適合于大功率白光LED用熒光粉.

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錦紫蘇生長狀況的測定：N、P、K等元素含量檢測均由廣東省農業科學院按照國家標準檢測。每月測量錦紫蘇葉片數、最大葉長、最大葉寬、冠幅、節數等地上部分生物量。生長2個月時，測定其地上部分、地下部分鮮重和干重等生物量，方法參照霍慶霖等［14］的測量方法。

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