EPDM絕熱層用交聯劑DCP熱分解機理研究①

王明超，馬新剛，凌 玲，胡 偉

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

三元乙丙(EPDM)橡膠具有密度低、耐燒蝕和耐老化等優點，在固體火箭發動機燃燒室內絕熱層中得到越來越廣泛的應用［1］。過氧化二異丙苯(DCP)是EPDM絕熱層硫化反應常用的交聯劑，與硫黃交聯相比，DCP交聯的工藝過程簡單，對模具無污染，硫化膠耐熱性好。但在實際工程應用中發現一個重要問題，即在EPDM絕熱層硫化過程中，DCP發生分解反應生成多種小分子物質或未反應的DCP殘留在絕熱層中，可能對絕熱層性能有一定的影響［2－4］。但是，目前國內外對DCP分解機理的報道較少，測試方法基本單獨采用 TG－DSC 或 GC－MS［5－7］。因此，系統研究 EPDM絕熱層用交聯劑DCP分解機理具有較重要的意義。

本文用TG－DSC研究了DCP在EPDM絕熱層典型硫化溫度160℃下的熱分解行為，用氣相色譜質譜聯用儀(GC－MS)對熱分解產物進行了分析，同時利用熱重紅外光譜儀(TG－FTIR)、同步輻射裝置對DCP熱分解產物進行實時在線分析，并結合理論計算進一步分析熱分解機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

過氧化二異丙苯，純度≥99%，國營太倉塑料助劑廠;α，α－二甲基芐醇，純度≥97%，日本進口。

1.2 表征

TG－DSC分析:美國 TA 公司 SDT Q600 TG－DSC聯用儀。升溫速率β=10℃/min，升溫范圍為20～300℃，樣品質量2.0 mg左右，動態氮氣氣氛，其流速為100 ml/min。

GC－MS分析:WATERS公司GCT氣相色譜/質譜聯用儀。稱取約1 g樣品裝入充滿氬氣的密閉瓶中，在160℃下加熱20 min，然后立即抽取氣體進樣。氣相色譜條件:進樣口溫度270℃;載氣為高純氦氣，流速1.0 ml/min;色譜柱為HP－5MS彈性石英毛細管柱，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm;柱溫初始溫度 50 ℃，不保留，以10℃/min速率升溫至240℃。質譜條件:離子源EI源;電子能量70 eV;GC接口溫度250℃;MS溫度200℃;檢測器電壓2 550 V;質量掃描范圍:10～800 amu。

TG－FTIR 分 析:德 國 Netzsch 公 司 TG209－TEN SOR27型熱重分析儀和德國Bruker公司EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀。樣品質量8.689 mg;升溫方式:從28℃以10℃/min升溫至80℃停留30 min，再繼續以10℃/min升溫至160℃停留40 min;傳輸管保溫溫度200℃;紅外光譜掃描范圍:650～4 000 cm－1，分辨率 4 cm－1。

熱解－同步輻射裝置:實驗主要利用分子束質譜結合同步輻射真空紫外光電離技術研究熱解反應。實驗裝置見圖1。

圖1 熱解-同步輻射聯用實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus of thermal and tunable synchrotron

此實驗裝置主要由熱解反應室、差分抽氣室、光電離室、三重四級桿飛行質譜儀(QTOF－MS)、反射飛行質譜儀(RTOF－MS)組成。質量掃描范圍為30～20 000 amu;熱解反應室的壓力為300 Pa，差分抽氣室的壓力為1.3 ×10－2Pa。具體試驗裝置參考文獻［8］。

2 結果與討論

2.1 DCP熱分解特性研究

在升溫速率10℃/min下DCP熱分解的TG－DSC曲線如圖2所示。

圖2 在升溫速率10℃/min下DCP熱分解的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves for decomposition of DCP at a heating rate of 10℃/min

由圖2可知，DTG的一個峰(起始溫度118.84℃，峰溫183.72℃)與TG曲線上的失重臺相對應，也與DSC曲線上第二個峰放熱峰(起始溫度119.06℃，峰溫177.80℃)相對應，DSC第一個峰是吸熱峰(峰溫42.81℃)，為DCP的熔融峰。TG－DSC曲線表明，DCP在300℃以下的熱分解過程為一步分解，失重率為87.03%。

2.2 DCP熱解產物分析

為從熱分解產物方面研究DCP的熱分解行為，采用GC/MS技術對 DCP熱分解產物進行氣質聯用分析，得到的裂解產物總離子流曲線示于圖3(a)，對圖3(a)中各個峰的質譜圖進行譜庫檢索，通過與NIST107質譜圖庫中的標準質譜圖進行對比，以及人工解析得到的熱解組分的結果列于表1。

由圖3(a)和表1可知，在160℃下，DCP的主要分解產物為 α－甲基苯乙酮(AC)、α，α－二甲基芐醇(PB)和其他少量產物，如三甲基苯甲醇、甲基苯乙酮等，以及微量產物α－甲基苯乙烯，其可能為樣品中的雜質［9］。由圖 3(b)可知，α，α－二甲基芐醇(PB)在 160℃下加熱20 min后氣相成分主要為α，α－二甲基芐醇，質量分數97.93%，與樣品純度≥97%相吻合，同時還有微量 α－甲基苯乙酮(2.07%)，其為工業生產 α，α－二甲基芐醇常有的雜質［10］。綜合分析認為，α，α－二甲基芐醇(PB)在160℃下20 min內能穩定存在。

2.3 DCP熱解氣相產物分析

圖4是試驗約2 675 s時DCP熱分解產物的譜圖，各氣態產物的特征吸收峰頻率列于表2中。通過對照表2中的特征吸收峰頻率及標準氣相譜圖［11］，判別該時刻的氣態產物，主要為α－甲基苯乙酮、α，α－二甲基芐醇，乙烷、甲烷。表2中，s表示強峰;m表示中等峰;w表示弱峰。

由圖4可知，3 016 cm－1吸收峰明顯大于1 304 cm－1吸收峰，與甲烷標準譜圖中1 304 cm－1吸收峰明顯大于3 016 cm－1吸收峰相反，這是由于乙烷與甲烷共同作用造成的;690 cm－1吸收峰略大于757 cm－1吸收峰，與α－甲基苯乙酮標準譜圖中763 cm－1吸收峰略大于688 cm－1吸收峰相反，這是 α－甲基苯乙酮、α，α－二甲基芐醇共同作用的結果。

綜上所述，DCP的熱分解產物以α－甲基苯乙酮、α，α－二甲基芐醇、乙烷、甲烷等氣體形式釋放出來;同時，由于該熱分解反應十分迅速，各分解產物幾乎同時到達紅外光譜儀氣體樣品池并被檢測。因此，實驗過程中無法得到這些氣體產物出現的先后順序。

圖4 2 675 s時DCP熱分解氣相產物的紅外光譜Fig.4 IR spectra for the decomposition products of DCP in gas phase at 2 675 s

表2 DCP氣態產物標準特征吸收峰頻率表［11］Table 2 Frequency table of standard character peak for the decomposition products of DCP in gas phase

2.4 DCP熱解中間產物分析

圖5為光子能量9.0 eV時，DCP熱解溫度分別為60、100、130、160℃下的光電離質譜圖。圖6 DCP熱解反應溫度為160℃時，光子能量分別在8.5、9.0、10 eV下的光電離質譜圖。

由圖5可看出，主要質譜峰基本一致，m/z=119為最強質譜峰，其離子強度隨著溫度升高而增強。這是由于溫度升高，揮發進入質譜的DCP濃度增大。由圖5可知，(b)比(a)多出2個離子峰(m/z=92、m/z=118)，但是比(c)缺少2個離子峰(m/z=117、m/z=135)，同時(c)比(d)缺少m/z=136的離子峰。這是由于在100～130℃之間，DCP發生了微弱的熱分解反應。由此可見，DCP在300 Pa下的起始分解溫度與常壓下TG－DSC試驗結果基本相同，低壓強對DCP熱分解無明顯影響。

由圖6可知，隨著光子能量的增大，觀察到的質譜峰逐漸的增多，但同時也帶來干擾，即較高的光子能量會產生一些碎片離子峰。

圖5 光子能量9.0 eV時，熱解溫度分別為60、100、130、160℃下的光電離質譜圖Fig.5 Photoionization mass spectra of the pyrolysis products of poplar at the photon energy of 9.0 eV and various temperature

圖6 DCP熱解反應溫度為160℃時，光子能量分別在 8.5、9.0、10 eV 下的光電離質譜圖Fig.6 Photoionization mass spectra of pyrolysis products of poplar at 160℃and various photon energies

根據GC－MS試驗結果以及DCP熱解產物電離能及其離子碎片出現勢，分析認為:

(1)在8.5 eV光電離條件下，出現的m/z=118質譜峰為 α－甲基苯乙烯(IE=8.18 eV［9］);m/z=135 質譜峰為異丙苯氧自由基，此自由基是由DCP熱解產生的自由基，理由是異丙苯氧自由基的電離能為8.47 eV，而DCP電離產生異丙苯氧自由基正離子的出現勢為10.06 eV;進而m/z=120質譜峰為異丙苯氧自由基正離子脫甲基產生，而不是α－甲基苯乙酮(IE=9.28 eV［9］);m/z=91質譜峰是DCP中苯環失去取代基形成的苯甲離子。

(2)在9.0 eV光電離條件下，出現的m/z=136質譜峰為 α，α－二甲基芐醇(IE=8.79 eV);m/z=118 質譜峰為 α－甲基苯乙烯(IE=8.18 eV)和 α，α－二甲基芐醇正離子脫水(IE=8.81 eV)共同產生。

(3)在10.0 eV光電離條件下，出現的m/z=120質譜峰異丙苯氧自由基正離子脫甲基和α－甲基苯乙酮電離共同產生;m/z=105質譜峰為α－甲基苯乙酮正離子脫甲基產生，出現勢AE=9.67 eV，見表3。

(4)3個峰m/z=92、107、117未能確定，有待進一步實驗探討。

綜上所述，可確定本實驗10.0 eV時的碎片峰:質量數為 91、103、105、117、119、121 的碎片是母體或熱解中間產物分子吸收紫外光能量，化學鍵發生斷裂即在電離室中碎片化所形成;質量數為118、120的碎片是母體或熱解中間產物在電離室中碎片化和熱解產物的分子離子峰共同作用產生;質量數為136的碎片是DCP熱解產物的分子離子峰;質量數為135的碎片是DCP熱解所產生自由基的離子峰，也是本實驗檢測到的唯一有DCP熱解產生的自由基。

表3 DCP母體及熱解產物離子的電離能(IE)與主要碎片離子的出現勢(AE)、可能的解離通道Table 3 IE or AE of DCP and its decomposition products，and the possible dissociation channels

2.5 DCP熱分解機理分析

運用 Gaussian 03程序，以密度泛函理論 DFTB3LYP/6－311G(d，p)方法對 DCP(結構如圖 7 所示)和O—O鍵均裂產生的異丙苯氧自由基進行分子幾何全優化計算，振動分析無虛頻，表明所得構型的能量是各自位能面上的極小值，它們對應于各化合物的穩定構型，計算得到母體DCP的絕熱電離能為7.69 eV。但在同步輻射試驗中并未發現母體離子峰。這是由于試驗中作用于DCP分子上的光子能量比分子的電離閥值大，且由密度泛函優化結果，如圖7(b)所示?？煽闯觯蒁CP離子后，碳氧鍵由原來的0.145 0 nm(或0.145 1 nm)變到0.155 6 nm(或0.155 5 nm)，此鍵超出一般C—O鍵長，顯示為斷裂狀態，故DCP離子不穩定，很容易斷裂碳氧鍵，這與質譜圖上C9H11+(m/z=119)的峰非常強相吻合。所以，在本文的電離條件下沒有發現母體離子C18H22O2+的峰。

圖7 在DFT-B3LYP/6-311G(d，p)理論水平上優化的DCP及其分子離子的結構Fig.7 Optimized structures of DCP and its cation at the DFT-B3LYP/6-311G(d，p)level

從圖7(a)中優化的DCP結構可知，其O—O鍵長為0.147 5 nm，此鍵超出一般O—O鍵長，在Guassview軟件中顯示為斷裂狀態，且由計算得到O—O鍵離解能為96.59 kJ/mol。一般化學鍵斷裂時所需能量愈少，表明該鍵愈弱，其斷裂越易成為熱分解過程中的初始反應。同時，在同步輻射試驗中發現異丙苯氧自由基的存在，通過模擬計算和試驗證明了DCP受熱在O—O鍵處發生均裂產生異丙苯氧自由基。

由上述實驗結果和模擬計算，得出下述結論:DCP受熱在O—O鍵處發生均裂產生異丙苯氧自由基;α－甲基苯乙酮來自異丙苯氧自由基中連接甲基的C—C發生斷裂產生;氣體產物乙烷是由異丙苯氧自由基中連接甲基的C—C發生斷裂產生的甲基自由基偶合終止產生的;而甲烷可能是甲基自由基奪取乙烷上的H原子產生，或者是甲基自由基與反應產生的H自由基偶合終止產生;α，α－二甲基芐醇可能是由異丙苯氧自由基與反應產生的H自由基結合所得，也可能是異丙苯氧自由基奪取乙烷上的H原子產生;在常壓下長時間處于高溫條件下易發生二次重組反應，主要為芳香族化合物的烷基化反應［12］，即烷基自由基攻擊苯環上的大π鍵，生成烷基環己二烯基類自由基中間體，然后其發生歧化反應，失去氫自由基，得到歧化產物。由此推出無氧常壓條件下DCP的熱分解機理，如圖8所示。

圖8 無氧常壓條件下DCP熱分解機理Fig.8 Pathways proposed for the thermal decomposition of DCP in the absence of oxygen

3 結論

(1)DCP在受熱時先吸熱熔融，然后再分解放熱，且起始分解溫度受壓力影響不明顯。熔融溫度在40℃左右，分解起始溫度在120℃左右，在300℃以下，其熱分解過程為一步分解。

(2)DCP受熱初始分解產物主要為α－甲基苯乙酮、α，α－二甲基芐醇等大分子物質和甲烷、乙烷等小分子氣體，而在常壓下長時間加熱會產生二次反應，產生三甲基苯甲醇、甲基苯乙酮等微量產物。

(3)通過密度泛函理論 DFT－B3LYP/6－311G(d，p)方法對DCP分子幾何全優化計算結果表明，電離能為7.69 eV，O—O鍵長為0.147 5 nm，O—O 鍵鍵離解能為96.59 kJ/mol。結合同步輻射結果表明，DCP電離后不能穩定存在，斷裂產生異丙苯自由基離子峰。

［1］張勁松，凌玲，何永祝，等.試驗條件對EPDM絕熱層耐燒蝕性能的影響［J］.固體火箭技術，2004，27(2):121.

［2］徐勝良，胡偉，白杰，等.三元乙丙絕熱層中殘留 α，α－二甲基苯甲醇含量測定［J］.固體火箭技術，2009，32(3):348－350.

［3］尹華麗，王清和.界面粘接性能的影響因素［J］.固體火箭技術，1998，21(3):40.

［4］仲山和海.過氧化物交聯三元乙丙橡膠中過氧化物殘留量對老化的影響［J］蔣修治譯:世界橡膠工業，2009，36(4):6－12.

［5］丁阿平，蔣軍成，陳發明.過氧化二異丙苯的熱穩定性研究［J］.工業安全與環保，2009，35(11):1－2.

［6］Talouba I Ben，et al.Kinetic parameter estimation for decomposition of organic peroxides by means of DSC measurements［J］.Journal of Loss Prevention in the Process Industries，2011，24:391－396.

［7］Ilaria Di Somma，et al.Kinetic and chemical characterization of thermal decomposition of dicumyl－peroxide in cumene［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，187(1－3):157－163.

［8］王晶.C2～C4醇類燃料的熱解及低溫等離子體研究［D］.合肥:中國科技大學，2008:14－27.

［9］施祖良.高效液相色譜法測定DCP及其雜質［J］.高橋石化，2000，15(1):37－38.

［10］朱慶才.過氧化氫異丙苯催化加氫制取二甲基芐醇新工藝研究［D］.上海:華東理工大學，2010:8.

［11］Linstrom P J，mallard W G，Eds.NIST chemistry webbook，NIST standard reference database number 69［D］.June 2005，National Institute of Standards and Technology，Gaithersburg MD，20899(http://webbook.nist.gov).

［12］Huang R L.自由基化學［M］.上海:上?？萍汲霭嫔纾?983:201.