高能硼氫燃燒劑與固體推進劑常用組分相容性的DSC法研究①

龐維強，胥會祥，廖林泉，石小兵，李 洋，李勇宏，王曉飛

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

高能量、擴大燃速可調(diào)范圍、鈍感和少煙或無煙化一直是固體火箭推進劑的發(fā)展趨勢。離子型硼氫化合物作為固體推進劑的高能燃燒劑，由于具有很高的燃燒熱值，顆粒粒度分布均勻，可大大提高推進劑中高能固體組分的含量，從而大幅提高推進劑的能量［1－4］。硼氫化合物主要包括開籠型的硼烷、閉籠式的聚硼烷類陰離子化合物、碳硼烷及金屬碳硼烷等［5］。

從合成方便、毒性低來考慮，它比碳硼烷具有一定的優(yōu)越性。在推進劑中已大量報道使用的離子型氫硼酸鹽主要是指十氫十硼酸和十二氫十二硼酸的鹽類，它們性能穩(wěn)定，毒性較小，是十氫十硼酸鹽及其與氧化劑的共沉淀物，如 K2B10H10、Cs2B10H10、(NH4)2B10H10、Cs2B10H10·CsNO3和Cs2B10H10/KNO3等，它們能使復合和雙基推進劑獲得相當高的燃速［6］。陳福泰等［7］研究了［N(C2H5)4］2B12H12對NEPE推進劑(主要組分RDX、HMX、AP)燃燒性能的影響。結果表明，該物質對AP的熱分解沒有明顯的催化作用，但加速了硝胺的熱分解，從而提高了NEPE推進劑的燃速，在高壓時出現(xiàn)“平臺”現(xiàn)象，而且，硼氫化合物釋放出氫原子的電離勢很低，極易與硝胺等發(fā)生作用，加速硝胺等的分解［8］，有望在固體推進劑中獲得應用。高能量硼氫燃燒劑——十氫十硼酸雙四乙基銨(［(C2H5)4N］2B10H10，BHN)作為一種具有較高燃燒熱值的含能材料對固體推進劑能量性能的研究報道較少，其具有氮含量高、生成焓高、分解溫度高、機械感度低等優(yōu)點，被認為是具有應用前景的高能推進劑用燃燒劑［9－11］。

含能材料組分之間的相互作用很復雜，它是含能材料混合體系燃燒和爆轟或爆炸研究的基礎，是安定性、相容性和安全性評價的依據(jù)。有些材料，尤其是高分子材料與含能材料作用，發(fā)生裂解時不放或放出少量氣體，量氣法就無法判斷它們的相容性。一般來說，相互作用都會有熱效應產(chǎn)生，測定熱效應正是差示掃描量熱法(DSC)和差熱分析(DTA)技術的主要依據(jù)。因此，熱分析技術評價相容性是量氣法的一種補充。同時，由于熱分析方法具有快速、操作簡單和試樣量少且安全性高等優(yōu)點，也已作為一種快速篩選相容性材料的方法被廣泛應用［12－14］。關于BHN與推進劑主要組分的相容性用DSC和表觀活化能變化率的方法研究國內(nèi)外尚未見文獻報道。文中以固體推進劑各主要功能組分為基本線索，根據(jù)國軍標GJB 772A—1997方法205.1，對BHN與這些組分的相容性進行了初步分析與討論，為BHN在復合固體推進劑中的應用可行性提供了理論和實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 原材料

十氫十硼酸雙四乙基銨(BHN，純度大于99.5%，西安近代化學研究所合成);奧克托金(HMX，純度大于99.5%);黑索今(RDX，純度大于 99.6%);鋁粉(Al，12.18 μm，蓋州市金屬粉末廠);鎂粉(Mg，200 ～250目，唐山金屬材料有限公司);N－脒基脲二硝酰胺鹽(GUDN，純度大于99.8%)、3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF，純度大于99.6%);六硝基六氮雜異戊茲烷(CL－20，純度大于 99.5%);3－硝基－1，2，4－三唑－5－酮鉛(NTO－Pb，純度大于 99.1%);端羥基疊氮聚醚(GAP，純度大于 99.8%)。高氯酸鉀(KP，100 ～ 140目，大連氯酸鉀廠);癸二酸二異辛酯(DOS，上海凌峰化學試劑公司);聚乙二醇(M=10 000，純度大于99%，上海元吉化工有限公司);二異氰酸酯(N－100，東方明珠化工有限公司);1，3－二甲基－1，3－二苯基脲(C2);炭黑(CB);三氧化二鋁(Al2O3);2，4－二羥基苯甲酸銅(β－Cu，純度大于 99.4%);己二酸銅(AD－Cu);端羥基聚丁二烯(HTPB，純度大于99.2%，黎明化工研究院)和鄰苯二甲酸鉛(φ－Pb)等作為惰性材料分別與HBN按照1∶1的比例混合均勻，制成均一的樣品。以上未標明廠家的原材料均由西安近代化學研究所合成。

為了便于敘述，現(xiàn)將所有樣品體系進行統(tǒng)一編號如下:

1.2 實驗儀器及條件

采用德國DSC 204型差示掃描量熱儀(DSC)進行實驗，0.1 MPa下采用動態(tài)氮氣氣氛;溫度 25～450 ℃;升溫速率分別為 2、5、10、20 ℃ /min;樣品量約0.50 ～0.70 mg;標準樣品，α－Al2O3;鋁制密封池。

1.3 實驗原理

有時把含能材料與接觸材料的相容性稱為外相容性，而含能材料混合體系組分之間的相容性稱為內(nèi)相容性。還有所謂“化學相容性”與“物理相容性”之分。顯然，DSC或DTA及下述的TG方法評價相容性的原理是含能材料與材料混合后，如有化學反應發(fā)生，就會有熱效應產(chǎn)生，從DSC或DTA曲線上獲得熱分解特征溫度和動力學參數(shù)，如分解峰溫Tp和分解表觀活化能Ea的變化為判據(jù)來評價相容性。DSC或DTA測定含能材料的分解峰溫Tp受試驗條件的影響。因此，有必要確定和規(guī)定主要的測試條件。通過測定含能材料及其與接觸材料混合體系或含能材料混合體系及其組分的分解DSC或DTA曲線，以混合體系與含能材料兩者DSC或DTA的分解峰溫Tp之差△Tp為判據(jù)(標準)，是DSC或DTA方法評估相容性最常用的依據(jù)［15］，其定義式:

式中 Tp1為含能材料組分的分解峰溫;Tp2為含能材料混合體系或與接觸材料混合體系的分解峰溫。

要求混合體系的質量比為1∶1。

表觀活化能改變率按式(2)計算:

Ea和Eb值用Ozawa公式(3)采用線性回歸求得:

式中 βi為試樣加熱速率，K/min;Aa(orb)為單獨體系或混合體系的表觀指前因子，1/min;Ea(orb)為單獨體系或混合體系的表觀活化能，J/mol;R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);F(α)為機理函數(shù);Tpi為加熱速率為βi時試樣的峰溫度，K。

由lgβi與1/Tp關系線性回歸，求得Ea和Eb值的相關系數(shù)應大于0.97。

表1給出了用ΔTp和ΔE/Ea評價相容性的標準或判據(jù)(以峰溫降低值計)。

表1 用ΔTp和ΔE/Ea評價相容性的標準或判據(jù)Table 1 Evaluated standard of compatibility for explosive and contacted materials

2 結果與討論

2.1 BHN與一些含能組分的相容性

圖1給出了體系(1)～(20)的DSC曲線，表2給出了它們的最大放熱峰溫和最終計算的表觀活化能變化率結果，升溫速率為10℃/min。

從表2和圖1可看出，BHN/DNTF的混合體系DSC曲線(見圖1(h))沒有明顯的吸熱熔融峰，只出現(xiàn)了1個很強的放熱峰，而單一的DNTF存在明顯的吸熱峰，表明BHN產(chǎn)生巨大的能量彌補了DNTF所需的熱量。因此，DSC上沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰。單一組分DNTF的分解放熱峰峰溫為273.6℃，BHN的分解放熱峰峰溫為305.8℃。對于BHN/DNTF混合體系的DSC熱分解放熱峰溫為307.4℃，將DNTF的分解峰推遲了33.8℃，且ΔE/Ea為25.7%。因此，可判斷BHN與DNTF是不相容的。這可能是由于BHN與DNTF混合后，在受熱分解時存在相互作用，當兩者同時用于推進劑配方時，可提高易分解組分(DNTF)的分解峰溫，從而提高推進劑的熱安定性。

由圖1(c)可看出，HMX的DSC曲線出現(xiàn)了2個吸熱峰，在247.1℃出現(xiàn)吸熱峰的原因可能是由于HMX晶體發(fā)生了多晶轉變，此時HMX晶型由α變成δ;在280.5℃處的第2個吸熱峰是HMX由固相變成液相的過程，而282.7℃出現(xiàn)的放熱峰是HMX快速熱分解過程。BHN/HMX混合體系的放熱峰溫281.3℃比純BHN的分解峰溫低25.5℃，將HMX的分解峰溫低2.4℃，表明HMX的存在穩(wěn)定了BHN，而HMX則加速了BHN的分解，使得BHN分解反應提前，計算的ΔE/Ea為9.9%。因此，BHN與HMX相容性較好，但存在輕微敏感。

圖1 BHN與一些含能材料混合后的DSC曲線(混合比=1∶1)Fig.1 DSC curves of BHN with some energetic components

表2 50/50-BHN/含能材料體系的DSC特征量和表觀活化能變化率Table 2 Data of the 50/50-BHN/energetic component binary system obtained by DSC and active energy transformation

BHN/Al與BHN/Mg(圖1(f)和圖1(g))混合體系放熱過程類似，Al粉和Mg粉的引入將BHN分解過程稍微延遲，兩者都使放熱反應的峰寬變大，表明它們延緩了BHN熱分解過程，起到了穩(wěn)定BHN熱分解的作用。相比之下，BHN/NTO－Pb混合體系(圖1(d))的放熱過程中，NTO－Pb在放出熱量的同時，對BHN進行活化，使得分解反應更易發(fā)生。因此，體系的分解放熱溫度提前的同時，能量沒有明顯降低。

2.2 BHN與一些惰性材料的相容性

圖2給出了體系(21)～(43)的DSC曲線，表3給出了它們的最大放熱峰溫和最終計算的表觀活化能變化率結果，升溫速率為10℃/min。

圖2 BHN與一些惰性材料組成的混合物DSC曲線(混合比=1∶1)Fig.2 DSC curves of BHN with some inert materials

從圖2和表3可看出，中定劑C2與BHN的混合體系和BHN/PEG混合體系都出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，本身BHN的熱分解過程不存在吸熱峰，表明C2或者PEG的引入，都使體系分解所需的熱量不夠，需從外界攝取足夠的熱量才能發(fā)生分解，這樣使得BHN更加鈍感。從圖2(b)和圖2(j)可看出，混合體系的放熱峰較純BHN明顯降低，表明放熱的劇烈程度減緩。因此，C2或PEG的加入，有利于緩和BHN的熱分解過程。BHN/PEG和BHN/C2混合體系的吸熱熔融點分別是63.8℃和122.9℃，它們分別比單一的 PEG(62.6℃)和C2(121.33℃)的熔融點高，表明它們形成了較高的共熔物。C2與PEG都屬于不含能的添加劑，它們與BHN混合后危險性不大，雖然它們的體系峰溫變化大，但不能說明它們不相容，還需別的測試方法進行佐證。BHN/C2、BHN/CB、BHN/PEG、BHN/HTPB、BHN/N－100都屬于有機材料與炸藥的混合體系。從峰溫的差異可看出，它們的ΔTp≤2℃，ΔE/Ea≤20%，表明這些粘合劑體系的相容性較好。

表3 50/50-BHN/惰性材料體系的DSC特征量和表觀活化能變化率Table 3 Data of 50/50-BHN/inert materials system obtained by DSC and active energy transformation

對于 BHN/AD－Cu、BHN/β－Cu 和 BHN/φ－Pb 等鹽類和BHN的混合體系都表現(xiàn)出相對較差的相容性，這可能是由于這些化合物充當了催化劑的角色，使BHN的熱分解能更易進行，但同時它們能緩合BHN的放熱過程，至于其催化反應機理，將在另文中作詳細討論。事實上，對于這些惰性組分采用量氣法(VST)判斷其化學相容性更好。因此，分析可看出，BHN/惰性材料組成的粘合劑體系的相容性大小排列順序為(35)=(37)＞(39)=(41)＞(43)＞(25)＞(23)＞(21)=(27)＞(31)＞(33)＞(29)。由于熱穩(wěn)定性是根據(jù)其放熱峰的位置確定的，因此它們的熱穩(wěn)定性由高到低的順序為(29)＞(27)＞(23)＞(25)＞(41)＞(35)＞(37)＞(39)＞(43)＞(21)＞(33)＞(31)。

3 結論

(1)BHN 分別與 NTO－Pb、CL－20、A1、Mg、PET、PEG、N－100、HTPB、AD－Cu、β－Cu、φ－Pb、CB、Al2O3、C2、DOS和KP相容性較好，與GAP和HMX輕微敏感，而與RDX、DNTF和GUDN不相容。

(2)BHN/含能組分組成的粘合劑體系的相容性大小排列順序為(15)＞(9)=(13)＞(11)＞(7)＞(3)＞(5)＞(17)＞(19)，而它們的熱穩(wěn)定性由高到低的順序為(17)＞(9)=(13)＞(15)＞(7)＞(11)＞(3)＞(5)＞(19)。

(3)BHN/惰性材料組成的粘合劑體系的相容性大小排列順序為(35)=(37)＞(39)=(41)＞(43)＞(25)＞(23)＞(21)=(27)＞(31)＞(33)＞(29)，而它們的熱穩(wěn)定性由高到低的順序為(29)＞(27)＞(23)＞(25)＞(41)＞(35)＞(37)＞(39)＞(43)＞(21)＞(33)＞(31)。

致謝:非常感謝西安近代化學研究所分析測試中心陸洪林高級工程師，在百忙之中協(xié)助完成DSC的分析和測試。

［1］宋秀鐸，趙鳳起，王江寧，等.BAMO－AMMO的熱行為及其與含能組分的相容性［J］.火炸藥學報，2008，31(3):75－78.

［2］Spielvogel.Method of production of B10H102－ammonium salts and methods of production B18H22［P］.US 2005/0169828 A1，2005.

［3］Henry C A.Thermoplastic composites rocket propellant［P］.US 4361526，1982.

［4］Joseph M Makhlouf，et al.Method of preparing tetraethylammonium decahydrodecaborates［P］.US 3373202，1968.

［5］Beach N E，Canfield V K.Compatibility of explosives with polymers(?)［R］.AD 721004，Springfield:NTIS，1971.

［6］聶永，陳海艷，苗金玲.閉式硼烷［B10H10］2－的反應性及其衍生物的應用研究進展［J］.有機化學，2009，29(6):822－834.

［7］Slobodan M Vuga.Effects of liquid burn rate catalysts on rheological properties of high－energy composite propellants［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1991，16:293－298.

［8］Luqman Adams，Sumathy N Hosmane，Jamey E Eklund.A new synthetic route to boron－10 enriched pentaborane(9)from boric acid and its conversion to anti－10B18H22［J］.J.Am.Chem.Soc.，2002，124:7292－7293.

［9］陳福泰，譚惠民，羅運軍，等.B12H12［N(C2H5)4］2對NEPE推進劑燃燒性能的影響［J］.火炸藥學報，2000，23(3):19－22.

［10］單文剛，孫鐵剛，張國東.碳硼烷衍生物對固體推進劑燃燒性能影響研究［J］.固體火箭技術，1995，18(3):24－26.

［11］Luqman Adams，Susan Tomlinson，Wang Jian－h(huán)ui.Novel approach to boron－10 enriched decaborane(14):an important advance in synthetic boron hydride chemistry［J］.Inorganic Chemistry Communications，2002(5):765－767.

［12］Li Ji－zhen，F(xiàn)an Xue－zhong，F(xiàn)an Xi－ping，et al.Compatibility study of 1，3，3－trinitroazetidine components and inert materials［J］.J.Therm.Anal.Cal.，2006，85(6):779－784.

［13］Yan Qi－long，Li Xiao－jiang，Zhang La－ying，et al.Compatibility study of trans－1，4，5，8－tetranitro－1，4，5，8－tetraazadecalin(TNAD)with some energetic components and inert materials［J］.J.Hazard.Mater.，2008，160:529－534.

［14］嚴啟龍，李笑江，廖林泉，等.四硝基并哌嗪(TNAD)與推進劑組分相容性的DSC法評估［J］.含能材料，2008，16(3):309－314.

［15］Beach N E，Canfield V K.Compatibility of explosives with polymers(Ⅲ)［R］.AD 721004，Spring field:NTIS，1971.