張 峰,李續鋒,婁宏安
(1.陜西延長石油集團延安煉油廠,陜西 洛川 727400;2.陜西省銅川市王益區環保局,陜西 銅川 727000;3.陜西長興環保科技有限公司,陜西 西安 710068)
油田的伴生天然氣,經過脫水、凈化和輕烴回收工藝,提取出液化氣和輕質油以后,主要成分是甲烷的處理天然氣叫干氣。一般來說,天然氣中甲烷含量在90%以上的叫干氣,甲烷含量低于90%,而乙烷、丙烷等烷烴的含量在10%以上的叫濕氣[1]。
原油在常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整、加氫裂化及延遲焦化等工藝裝置加工處理過程中都會產生烴類氣體,這些氣體經吸收穩定工序后,在一定壓力下分離出干氣與富氣[2]。
干氣易燃,且不溶于水,溶于多數有機溶劑。其主要成分和特性如表1和表2所示。

表1 干氣的主要成分

表2 干氣的特性
干氣具有易燃的特性,與空氣混合能形成爆炸性混合物,遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險,能與二氧化氮、四氧化二氮、氧化二氮等激烈化合,與其他氧化劑接觸劇烈反應。氣體比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃。如果人吸入高濃度的干氣,會由于窒息和麻醉作用引起人在短時間內死亡,死亡多為心臟停搏或呼吸麻痹,長期接觸會引起神經系統功能障礙,尤其是植物神經系統功能障礙。
煉廠干氣是石油化工的一種重要資源,它的綜合利用日益受到重視。
1.4.1 干氣各組分的分離回收
隨著含硫原油和重質原油加工比例的增大,加氫工藝越來越被重視,氫氣需求量在大大增加,在加氫裝置加工成本中,氫氣成本約占50%。干氣制氫技術已經非常成熟,并且工藝方法多樣,其中較為常用的工藝有ARS和中冷油吸收技術及深冷分離工藝,此兩種工藝可以回收煉廠干氣中的烯烴,經濟效益顯著[3]。
1.4.2 干氣中各組分的化工利用
1.4.2.1 干氣制乙苯
經過大量的數據統計,用干氣制乙苯比用聚合級乙烯制乙苯工藝的成本約可降低6.2%。目前,在撫順石油二廠、林源煉廠、大連石化公司都建有工業化裝置。大連化物所現在已開發出了由“低溫液相催化蒸餾烷基化和低溫液相反烴化結合”的第四代技術,進一步降低了能耗和成本,降低產品中二甲苯的含量,提高了乙苯純度。
1.4.2.2 干氣制對甲基乙苯
通常采用純乙烯與甲苯烷基化來生產對甲基乙苯。對甲基乙苯經脫氫聚合后可生產聚對甲基苯乙烯新型塑料,該聚合物在密度、耐熱性、透明度和收縮率等方面均優于現有聚苯乙烯塑料。此外,對甲基乙苯還可與其他單體共聚,從而提高這些聚合物的耐熱性和阻燃性。但是因其材料來源以及工藝方法,對甲基乙苯價格高昂,如能利用干氣與甲苯合成對甲基乙苯,則具有很高的經濟效益。
1.4.2.3 干氣制環氧乙烷
以催化裂化干氣為原料生產環氧乙烷的工藝技術,目前普遍采用的是氯醇法工藝路線,用該法生產的環氧乙烷產品還可以進一步生產乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚等產品。氯醇法制造環氧乙烷包括兩步反應:第一步是乙烯和次氯酸水溶液反應,在20~50℃及0.2~0.3 MPa條件下生成氯乙醇;第二步是氯乙醇和10%~20%(質量分數)的堿(如Ca(OH)2)反應,在100℃的條件下生成環氧乙烷。
1.4.2.4 干氣制二氯乙烷
以催化裂化干氣中的乙烯為原料,在凈化器中將干氣脫水、脫H2S后,在裝有液態二氯乙烷反應器中與氯氣混合,在-10~250℃,0~3MPa條件下反應。反應后的氣體經過冷卻,將其中的二氯乙烷凝結成液體,以使之與未反應的惰性氣體分離,再與反應器中液體混合,混合物在蒸餾塔中經精餾后得到產品二氯乙烷。
1.4.2.5 干氣制氨肥
干氣中H2和N2是合成氨的良好材料,國外以煉廠干氣為原料,采用煉廠干氣加氫技術,利用蒸汽轉化工藝制氫制氨的裝置為數不少[4]。20世紀70年代初,我國開發成功利用煉廠干氣制合成氨的新工藝,用催化裂化干氣替代部分或全部石腦油作為生產氮肥的原料。由于受蒸汽轉化爐操作條件的限制,一般需對催化裂化干氣進行預處理,才能滿足制氮肥的要求。首先是干氣中烯烴發生“自氫”加氫飽和反應,主要條件為氫/烯體積比大于1.35,反應溫度240~400℃,氣體體積空速1000~3000h-1,將干氣中烯烴體積分數降至0.5%以下。再經過脫硫,作為合成氨一段爐進料,每噸催化裂化干氣可代替0.889t石腦油。
1.4.2.6 干氣制丙醛
丙醛是有機合成中的重要原料,主要用于生產丙酸、丙醇、三烴基甲基乙烷等中間體。利用催化裂化干氣和焦化(或重整)干氣制備乙烯和合成氣(CO與H2體積比為1∶1),以乙烯和合成氣為原料,采用低壓羰基合成技術,用銠瞵絡合物為催化劑,在85~110℃、137~160N/cm2下合成丙醛。目前國內尚沒有工業裝置。
1.4.2.7 干氣制甲醇
甲醇是最基本的有機化工原料之一。許多原料可以用于生產甲醇,主要有煤、石油和天然氣等。據了解,目前國內尚無利用煉廠干氣生產甲醇的裝置。利用干氣生產甲醇成本低,如能建成干氣制甲醇裝置,可為煉廠甲基叔丁基醚(MTBE)裝置提供原料,還能達到對干氣一定程度回收利用[5]。
1.4.2.8 聯醇工藝
氨和甲醇均為干燥氣體,是目前發展的一個重要方向,我國有超過80家的工廠致力于氨氣生產過程中,使用的進料氣的一氧化碳和氫在甲醇反應器合成。和未反應的甲醇合成氣流,在低溫下在送入CO轉化工藝工段前,從第二工段的烴—蒸汽與空氣進行間接熱交換,加熱的水溶液流已經達到飽和。這不僅降低了生產的粗氨合成氣的純化步驟中的負荷,大大提高了氣體的有效利用率,并且能生產具更高經濟效益的甲醇。
干氣是在煉油工藝過程中副產的一種混合氣體,其主要成分為氫氣、C1、C2等,具有較高的發熱值,是一種理想的氣體燃料[6]。由于干氣排放量不穩定、低壓縮性等方面的原因,傳統的方法是通過火炬燃燒后排入大氣,但這種方法不適合回收干氣,對于燃料型煉廠,是一種很大的浪費。但是循環流化床鍋爐摻燒干氣,在國內沒有成熟的技術經驗可以借鑒。延安煉油廠(圖1)為實現節能降耗的這種想法,嘗試對流化床鍋爐進行了干氣回收技術改造,形成了以干式氣柜為核心的全廠高低壓干氣系統,并針對性地對各裝置工藝加熱爐、余熱爐進行了油改氣技術改造,將富余的干氣與煤粉混燒,減少了干氣的火炬排放量,節約了煤炭,取得了良好的經濟效益和環境效益,促進企業又好又快地發展[7]。
延安煉油廠熱動力系統改造工程由煤炭工業部西安設計研究院負責設計,采用了濟南鍋爐集團有限公司生產的3臺YG-75/5.29-M23型次高壓、自然循環、單爐膛、平衡通風、全鋼結構露天布置的循環流化床燃煤燃氣鍋爐(設計中預留1臺75t/h次高壓循環流化床鍋爐及2臺12MW機組),以滿足30萬t/年氣分、10萬t/年聚丙烯和300萬t/年常壓200萬t/年催化、FCC聯合裝置運行所需氣量。設計燃料為煤與干氣混燒,最大摻燒比例為30%,但鍋爐運行以來摻燒干氣一直未能正常投用,通過大量試驗,最終經過對鍋爐的技術改造于2007年8月1日正式開始使用。
2.1.1 設備的基本情況
2.1.1.1 鍋爐本體

圖1 延安煉油廠外景
循環流化床鍋爐是煤在爐膛內流化燃燒,并在上升煙氣流作用下向爐膛上部運動,對水冷壁和爐內布置的其他受熱面放熱。粗大粒子在被上升氣流帶入懸浮區后,在重力和其他外力作用下不斷減速偏離主氣流,并最終形成附壁下降粒子流。被夾帶出爐膛的粒子氣固混合物進入高溫分離器,大量固體物料,被分離出來送回爐膛,進行循環燃燒。未被分離的極細粒子隨煙氣進入尾部煙道,進一步對受熱面、空氣預熱器等放熱冷卻,經除塵后,由引風機送入煙囪排入大氣。
循環流化床鍋爐的特點:
①燃料適應性強,可燃用優質煤,也可燃用各種劣質煤;②燃料效率高,通常在97.5%~99.5%范圍內,可與煤粉爐相媲美;③氮氧化物排放低,一般在50×10-6~150×10-6范圍內,其他污染物排放也很低;④燃料的處理系統簡單,給煤粒度一般小于13mm,與煤粉爐相比,燃料的制備大為簡化;⑤灰渣易于綜合利用,循環流化床的燃燒過程屬于低溫燃燒,同時爐內優良的燃盡條件使得鍋爐的灰渣含碳量低,適于作水泥摻合料和材料;⑥負荷調節范圍大,調節速度快。

表3 鍋爐的主要參數
鍋爐的主要參數如表3所示。
2.1.1.2 水循環系統
爐膛水冷壁為膜式水冷壁,由Φ60×5的20g鋼管及6×45扁鋼組焊而成,通過水冷壁上集箱用吊桿懸掛于鋼架上。爐膛截面積為3170mm×5290mm,燃燒室部分的水冷壁管表面焊有銷釘,并澆筑在耐火澆筑料內。風室為水冷風室,由后水冷壁的延伸部分圍繞而成,鋼管規格同膜式壁,扁鋼上焊有銷釘固定耐火材料。水冷布風板由Φ60×5鋼管及6×45扁鋼組焊而成,在扁鋼上開孔與風帽相接,設有3個Φ159放渣口。
水冷壁分成左、右(各30根),前、后(各50根)4個循環回路,上集箱通過8根Φ133×6及8根Φ108×4.5引氣管與汽包蒸汽空間相連,下集箱通過14根Φ108×4.5下降管與汽包水空間相連,在每個下集箱裝有定期排污閥。
2.1.1.3 過熱器系統
過熱器分高溫段過熱器,前、后減溫器,低溫段過熱器,布置在旋風分離器之后的豎井煙道之內。高、低溫過熱器均采用逆流布置。在過熱器出口集箱上設置1只脈沖式安全閥。
蒸汽流程:汽包→8根飽和蒸汽管→吊管入口集箱→56根吊管→吊管出口集箱→55根低溫過熱器管→前、后減溫器→高溫過熱器入口集箱→55根高溫過熱器管→高溫過熱器出口集箱→鍋爐主汽閥→蒸汽隔離閥→主汽母管→蒸汽用戶。
過熱器安全閥參數如表4所示。

表4 過熱器安全閥參數
2.1.1.4 給水及省煤器
省煤器系統包括水冷套和蛇形管省煤器兩部分。
旋風分離器料腿處設置由30根Φ32×3.5的20g銷釘鋼管組成的環形水冷套,水冷套澆筑在耐火澆筑料中,兩水冷套并列運行。布置在尾部煙道的二級蛇形管省煤器,管子為Φ32×3.5的20g無縫鋼管;給水沿蛇形管自下而上,與煙氣成逆向流動。蛇形管錯列布置,上下級橫向均為63排,上級縱向24排,下級縱向28排。在汽包與給水操作平臺之間設有給水再循環管路。
給水流程:除鹽水罐→除氧器→高壓給水泵→給水母管→給水操作臺→水冷套→省煤器→汽包。
2.1.1.5 空氣預熱器
在尾部煙道中,沿煙氣流向分為二次風空氣預熱器和一次風空氣預熱器。一次風空氣預熱器由Φ40×1.5的焊接鋼管制成。煙氣在管程內自上而下流動,空氣在殼程橫向流動,共3個行程。一次風流程:一次風機→一次風空氣預熱器→風室→水冷布風板→爐膛。二次風空氣預熱器由Φ40×1.5的焊接鋼管制成。煙氣在管程內自上而下流動,空氣在殼程橫向流動,共2個行程。二次風流動:二次風機→二次風空氣預熱器→21個噴嘴→爐膛。
2.1.1.6 燃燒系統
燃燒系統由爐膛、旋風分離器和返料器組成,爐膛下部為燃燒室,燃燒室底部是水冷布風板,布風板上均勻布置了風帽,一次熱風由風室通過風帽均勻進入燃燒室。燃煤和石灰石經3臺給煤機送入燃料室,燃燒室上部分三層布置21個二次風噴嘴。含灰煙氣在爐膛出口處,切向進入二個旋風分離器,被分離的灰份經返料器返回燃燒室循環再燃燒,煙氣經中心筒進入尾部煙道。
煙氣流程:燃燒室→分離器→過熱器→省煤器→二次風預熱器→一次風預熱器→除塵器→引風機→煙囪。
2.1.1.7 返料系統
旋風分離器由圓筒體、圓錐體、中心筒組成,進口截面為850mm×2400mm,內為Φ3200mm,由磷酸鹽耐火磚砌成,中心筒直徑Φ1500mm。返料器由水冷料腿和“U”型非機械閥組成。“U”型非機械閥底部為布風板固定有風帽,并接有一放灰管,布風板下為返料風室,“U”型非機械閥中間為不銹鋼密封隔板。
2.1.1.8 燃油系統
點火油為0#輕柴油,嚴寒是用-10#輕柴油。實行床下動態點火;點火燃油系統為油罐、油泵、輸油管、調壓閥、點火裝置組成;
油系統流程:油罐→油泵→油管路→燃油隔離閥→電磁閥→油槍→一次風室→燃燒室。
2.1.1.9 汽包及安全附件
汽包參數如表5所示,汽包安全閥參數如表6所示,汽包脈沖式安全閥參數如表7所示。

表5 汽包參數
汽包上設有1只電視監視雙色水位計、1只石英玻璃就地水位計、2只電接點水位計和1只平衡容器。

表6 汽包安全閥參數

表7 汽包脈沖式安全閥參數
2.1.1.10 鍋爐的脫硫
鍋爐的脫硫是通過在煤中添加2mm的石灰石來實現的。石灰石添加比例為鈣∶硫=2.0。
2.1.1.11 主要輔機
每臺鍋爐配套引風機1臺,一次風機1臺,二次風機1臺,給煤機3臺,冷渣器2臺,羅茨鼓風機2臺,3臺鍋爐配套定期排污擴容器1臺,連排擴容器。疏水擴容器各1臺,疏水箱2臺,疏水泵2臺,高壓給水泵4臺。(其規范見輔機運行)
2.1.1.12 熱控聯鎖保護
鍋爐運行時,危險工況出現,系統發出MFT信號,并指示出MFT首次跳閘原因,當發生MFT時,切除全部燃料(表8),即:①報警器發出聲光報警;②延時2s關閉干氣母管前氣動閥和干氣母管后氣動閥;③關干起調節閥;④然后再關閉干氣燃燒器風門;⑤延時2s停所有給煤機;⑥送信號至MCS。

表8 主燃料跳閘MFT-2
2.1.2 燃料分析
鍋爐使用煤為黃陵店頭所產,干氣為延安煉油廠自產,且干氣中的含硫量更低于黃陵店頭煤,用干氣替代部分后,將有效減少SO2的排放量,降低污染周圍環境的可能性。
2.1.3 摻燒情況分析
為了保證干氣能夠盡可能完全地、充分地燃燒,避免出現爆燃等意外事故,燃燒器應配送必要的燃燒用風,給干氣供給較高壓力以克服爐膛配風的擾動,從而形成穩定的燃燒火焰。
經延安煉油廠工程技術人員的大量考察論證,做出的方案為將燃燒器布置在爐膛給煤口兩側水冷壁上,成對配置,火焰與爐膛內的流化方向垂直正交。燃燒后生成的熱能通過爐內正常的熱灰循環實現傳熱,在爐內傳熱強度相關因素如傳熱面積、爐膛高度、旋風分離器型式等不變的情況下,爐內溫度梯度的分不會發生變化;在燃燒器位置以下,因床料熱容變小,溫度降低,在燃燒器高度位置溫度將出現一個階躍,這個疊加的溫度量一直延續到爐頂。溫度梯度的變化可能會導致床料低溫死床或者尾部超溫,因此要特別注意保持各點溫度的適中。對燃燒器的設計、布置以及燃燒器的配風等必須保證各方的平衡和兼容,對此應予以高度重視。
采用煤—氣混稍后,要考慮到干氣爆炸的可能性和火災隱患。在配備可靠的報警和聯鎖系統以確保掌握對其潛在危險的控制以外,還要配備有必要的通風、消防和隔離設施,并且要加強人員的管理工作,加大安全培訓和教育。
重新設計制造燃燒器,新燃燒器配設等離子火焰檢測器。密封風、冷卻風以壓縮空氣為介質連同火焰檢測器信號引入干氣線蝶閥連鎖裝置,以達到在緊急情況下同時連鎖關閉,避免燃燒器內進灰、積灰,注意對燃燒器的設備主體保護。
對每臺燃燒器配設置吹掃蒸汽、消防蒸汽保障燃燒器啟用或停用時介質置換完全,保證人員和設備的安全性(圖2)。

圖2 干氣燃燒器結構
煙氣污染防治采用高效除塵設備及高煙囪,煤塵污染防治采用噴淋抑塵,污水治理采用中和方法和隔油處理方法,灰渣污染防治采取干式除灰渣系統,噪聲污染防治主要通過安裝消聲器的綜合治理,全廠綠化采用普通綠化和重點綠化相結合,綠化系數達到20%。
(1)高壓煤粉爐摻燒干氣,解決了煉油裝置的火炬排放問題,取得較好環保作用。
(2)干氣對鍋爐具有助燃作用,低負荷下可減少穩燃用油的消耗。
(3)石油焦通過合理控制比例,在煤粉爐上進行摻燒,在煤炭緊缺或石油焦滯銷時,起到資源互補作用,具有明顯的經濟效益和社會效益。
運行成功后,單臺鍋爐干氣摻燒量達到2000Nm3/h以上,同蒸發負荷下180r/min減緩到100r/min左右,減少送煤量2.6t/h,即每天62t,價值3.1萬元。
據延長石油集團延安煉油廠最新資料統計顯示,該廠研發的兩相流技術在燃煤鍋爐上應用,以部分干氣替代燃煤,達到良好的效果,運行近4年來累計節資高達7200萬元。
在未改造工藝系統前,延煉生產過程中伴生大量富余干氣,經工藝加熱爐及燃氣鍋爐利用后,還有部分干氣經火炬燃燒排放,造成了資源浪費甚至污染到了大氣環境。為了降本增效,合理消化煉油廠富余干氣,該廠于2006年5月成立了攻關小組,研究煤與干氣兩相流技術在75t/h循環流化床鍋爐上的應用。通過對干氣管網、原配風系統、燃燒系統等實施技改,攻克大量技術難題后,終于在2007年成功實現了燃煤與干氣混合燃燒,每年利用富余干氣6500萬標準m3,節約燃煤6萬t,節約燃煤及運輸費1800萬元。經過近4年的生產連續運行,單臺鍋爐摻燒干氣量現已達到4000標準m3/h左右,發熱量占到鍋爐負荷的30%以上。
當今,國內兩相流技術在循環流化床鍋爐上應用很少,沒有成熟經驗可供借鑒。延安煉油廠率先實施并成功實踐該技術,為其他企業可燃富余氣的回收利用提供了寶貴經驗。
兩相流技術的應用不僅提高了燃料的燃盡程度,使鍋爐運行比單燒煤更穩定高效,還降低了工人的勞動強度,大大提高了鍋爐運行周期。更重要的是,節約了大量原煤,減少了溫室氣體和灰渣的排放量[8]。
總之,延安煉油廠在循環流化床鍋爐摻燒干氣的技術難題上為國內做出了大量豐富可靠實用的經驗,此舉使得干氣利用率大大提高,節省不可再生資源—煤,使得運行成本明顯降低,并且減少了大氣污染物排放,在經濟和環境方面都有非常重大的意義。
[1]王愛民,白 妮.《天然氣處理與加工工藝》課程的教改實踐與探索[J].新課程研究(中旬刊),2009(10).
[2]侯芙生.創新煉油技術 推動21世紀我國煉油工業的發展[J].石油煉制與化工,2002(1).
[3]焦云強,蘇宏業,侯衛鋒.煉油廠氫氣網絡柔性優化[J].化工學報,2012(9).
[4]張淑蓉,郝景龍,胡清溪,等.催化裂化干氣中稀乙烯與甲苯烷基化制對甲基乙苯的研究[J].石油煉制與化工,1998(10).
[5]曹 堅.煉化工業主要產品及生產工藝發展(四)[J].石油規劃設計,1997(6).
[6]張 亮,劉永忠,閆 哲.煉化企業中氫氣管網的中間等級設置與優化分析[J].計算機與應用化學,2010(10).
[7]樊江濤,張愛群,惠軍旗,等.75t/h流化床鍋爐摻燒干氣技術分析與改造[J].煉油與化工,2009(1).
[8]高洪培,王鵬利,張 敏,等.大型循環流化床鍋爐臨界流化風量控制與燃燒優化調整[J].熱力發電,2005(4).