干旱區綠洲灌漠土對Ni的吸附－解吸特性研究

晉王強，蘇艷芳，丁杰萍，高貴華

（甘肅省環境科學設計研究院，甘肅 蘭州 730000）

1 引言

隨著工業的發展，重金屬污染已成為全球性環境問題，尤其是重金屬對土壤的污染，因其隱蔽性，不可逆性和長期性的特點[1]，對陸生生態系統構成潛在的威脅。Ni是土壤中重要的重金屬污染元素之一，少量Ni對植物生長有益，也是人體必需的微量元素之一[2，3]，但當在土壤中蓄積超過允許量后，會使植物中毒；某些Ni的化合物，如羥基Ni毒性很大，是一種致癌的極毒物質[4]。重金屬土壤的吸附、解吸是20世紀60年代以來，土壤化學、植物營養和環境科學研究的一個活躍領域。重金屬元素進入土壤環境，不管是從植物營養方面還是環境方面，起作用的不是重金屬的總量，而是其中具有活性的部分。而吸附和解吸是控制土壤重金屬活性的重要物理化學反應過程，也是控制土壤溶液中重金屬離子濃度的主要化學過程之一。土壤對重金屬的吸附－解吸是影響土壤系統中重金屬的移動性和行為過程的主要因子，影響重金屬的生物有效性、潛在毒性和在食物鏈中傳遞的程度等。因此，研究土壤中重金屬的吸附特征對預測重金屬的環境效應具有一定的指導意義。影響土壤重金屬離子吸附－解吸反應的因子很多，主要有土壤pH值、有機質、碳酸鈣和鐵錳氧化物含量、溫度和土壤老化等。

2 材料與方法

2.1 供試土壤

土壤樣品采集于西北干旱區張掖綠洲區（E100°25′54″，N38°59′42″，H1454m），采樣深度為0～100cm，每間隔20cm采集一個樣品，共采集5個剖面土樣。采集的樣品置于室內自然風干，剔除大石塊、植物根系等雜質，磨細過100目尼龍篩，裝袋密封備用。

2.2 實驗方法

2.2.1 土壤基本性質的測定

用pH計測定土壤pH值，用K2Cr2O7氧化法測定土壤有機質含量（OM），用氣量法測定碳酸鹽含量，用NH4OAc交換法測定陽離子交換量（CEC）。土壤中重金屬全量采用HNO3－HClO4消煮、原子吸收分光光度法測定。

2.2.2 重金屬吸附和解吸測定

吸附實驗：以0.01mol／LCaCl2為支持電解質，采用一次平衡法，其主要操作步驟如下：用分析天平準確稱取若干份1.000g風干土樣于50mL塑料離心管中，分別加入25mL不同初始濃度（濃度分別為1、2、5、10、25、40、50、75、100mg／L，調節pH＝3）Ni2＋溶液，Ni源為 Ni（NO3）2。懸液在 HZQ－X100A型恒溫（25℃）振蕩器中以200r·min－1振蕩24h，然后取出放在LD5－2A型離心機上以3500r·min－1離心10min。過濾后取上清液用原子吸收分光光度計（SOLAAR M6AAS）測定Ni2＋的含量。

解吸實驗：將離心管中的吸附平衡液倒盡，然后向離心管中加入25mL1mol／LNH4Ac溶液作為解吸劑。于25℃下在恒溫振蕩器中以200r·min－1振蕩24h，然后取出以3500r·min－1離心10min。過濾后取上清液用原子吸收分光光度計測定Ni2＋的含量。

2.2.3 形態分析實驗

準確稱取1.000g土樣數份于50mL的塑料離心管中，分別均向離心管中加入50mg／L的Ni2＋溶液25mL，將離心管放在恒溫振蕩器（25℃，200r·min－1）中振蕩24h，然后取出放在離心機上（3500r·min－1）離心10min，過濾取上清液，用原子吸收分光光度計測定Ni2＋的濃度。吸附反應后，Ni被土壤吸附后的形態分析采用Tessier連續提取法。

3 結果與分析

3.1 土壤對Ni的吸附特性

土壤剖面Ni吸附等溫線如圖1所示。由圖1可見，5層土壤對Ni的吸附等溫線均相似。當平衡液中Ni2＋濃度較低時，吸附量隨濃度的增加而變化較快，吸附曲線較陡；當平衡液中Ni2＋濃度繼續增加，吸附量增加速度漸趨緩慢。這些土壤對Ni的吸附率均較低，最大吸附率為80.45%（土壤樣品S40－60cm，Ni初始濃度1mg／L下），且隨著初始濃度的增加而降低，說明Ni在灌漠土中吸附能力很弱。有關文獻也指出，土壤對重金屬陽離子的吸附能力按以下次序遞降：Pb＞Cu＞Zn＞Cd＞Ni。各層土壤對Ni的吸附等溫線發生多次交叉。在重金屬初始濃度較低時（0～5mg／L），土壤對Ni的吸附量 大 體 為：S20－40cm＞S40－60cm＞S60－80cm＞S80－100cm＞S0－20cm，說明在Ni濃度很低的條件下，表層土壤對Ni的吸附能力最低；重金屬初始濃度在40－60mg／L時，土壤對 Ni的吸附量大體為：S40－60cm＞S0－20cm＞S80－100cm＞S20－40cm＞S60－80cm；重金屬初始濃度在10－65mg／L時，土壤樣品S60－80cm的吸附量最小。在最高的Ni初始濃度下（100mg／L），土壤剖面各層土樣S0－20cm、S20－40cm、S40－60cm、S60－80cm、S80－100cm對 Ni的吸附量分別為：546.3275、635.675、477.64、584.495、594.67mg／kg，其中S0－20cm和S40－60cm在此初始濃度下的吸附量比初始濃度為75 mg／L下的吸附量反而小，說明這兩層土樣在沒有達到實驗設計的最大初始濃度（100mg／L）時對Ni的吸附量已達到最大。

圖1 剖面土壤對Ni的吸附等溫線

用Freundlich和Langmuir兩種吸附方程對供試土壤吸附Ni的規律進行擬合，其擬合結果如表1所示。

表1 兩種吸附方程對供試土壤吸附Ni的擬合參數

從表1可以看出，第2層樣品S20－40cm和第3層樣品S40－60cm的吸附等溫線對Langmuir型方程的擬合情況優于Freundlich型方程，其他3層土壤樣品的吸附等溫線與Freundlich方程擬合情況好于Langmuir方程。從總體來看，大部分的Langmuir方程相關系數大于0.95，而Freundlich方程相關系數大于0.98，達極顯著水平，因而，供試土壤對Ni吸附的數據擬合以Freundlich方程最佳。楊定清[15]也指出土壤對Ni的吸附用Freundlich方程描述最佳。許多學者認為，Freundlich方程中的KF可大致表示土壤的吸附能力，1／n可以作為土壤對重金屬離子吸附作用的強度指標，1／n越大，則表示土壤對重金屬離子吸附的作用力越大。從表2可知，剖面各層土樣對 Ni吸附的KF大小順序為：S20－40cm＞S40－60cm＞S60－80cm＞S80－100cm＞S0－20cm，表明剖面各層土樣對Ni吸附能力的大小順序也為：S20－40cm＞S40－60cm＞S60－80cm＞S80－100cm＞S0－20cm；剖面各層土樣對 Ni吸附的1／n大小順序為：S0－20cm＞S80－100cm＞S60－80cm＞S20－40cm＞S40－60cm，表明剖面各層土樣對Ni吸附作用力的大小順序也 為：S0－20cm＞S80－100cm＞S60－80cm＞S20－40cm＞S40－60cm。可見，土壤對重金屬吸附的KF變化順序與1／n的變化順序不一定一致。

3.2 Ni解吸特性

圖2為土壤重金屬Ni吸附量與解吸量之間的關系。

圖2 供試土壤對重金屬Ni的解吸曲線

結果表明，5層剖面土壤Ni2＋的解吸量均隨Ni2＋吸附量的增加而增加（除S40－60cm在最高的Ni初始濃度下外），解吸曲線向上彎曲，兩者之間呈顯著的正相關。在相同的吸附量下，Ni2＋在土樣S60－80cm中的解吸要明顯高于其他土層，解吸率（見表2）也明顯較高，而在吸附等溫線中S60－80cm對Ni的吸附量整體最低，這可能與S60－80cm的碳酸鹽含量最高有關。

由圖2和表3還可以看出，當灌漠土對Ni的吸附量小于250mg／kg，Ni初始濃度低于10mg／L時，土樣S0－20cm的解吸量和解吸率均最低；當灌漠土Ni初始濃度大于25mg／L時，土樣S40－60cm的解吸率最低。在低濃度下（0～10mg／L），土壤隨深度（0～80cm）的增加，Ni解吸率增大。在所研究的濃度范圍內，灌漠土重金屬Ni的解吸率較高，且隨初始濃度的增加而增加，各層土壤樣品S0－20cm、S20－40cm、S40－60cm、S60－80cm、S80－100cm 對Ni的解吸百分率分別為：20.03%～64.28%、34.52%～66.07%、35.18%～64.00%、47.31%～65.60%、28.26%～70.13%。以上分析說明，灌漠土對Ni有一定的固定能力，特別是在低濃度情況下，吸附在灌漠土上的Ni較難解吸，這可能是因為低濃度加入時土壤和重金屬之間的結合力較強，使其難于解吸。但相比之下，Ni的解吸能力大于Cu、Cd、Pb等重金屬的解吸能力，因而發生遷移的范圍也就更大。

表2 供試土壤重金屬Ni的解吸率 %

為了定量了解灌漠土各層剖面土壤重金屬Ni解吸量與解吸前吸附量的關系，對各層土樣Ni解吸量隨解吸前吸附量的變化進行各種模擬，發現二次多項式與乘冪均能很好的模擬Ni解吸量隨吸附量的變化，其中乘冪的相關系數整體更高。兩種模擬方程如表3所示。

表3 解吸量與吸附量關系的兩種模擬方程

3.3 Ni吸附后的形態變化

土壤吸附重金屬后，對土壤重金屬形態的分析可以推斷出吸附的機理，不同形態的重金屬可以認為靠不同的吸附機理保持在土壤中。研究以添加50mg／L Ni2＋濃度為例研究Ni吸附后的形態變化。表5和圖3顯示了在50mg／L添加濃度下，灌漠土五層土壤樣品吸附重金屬Ni的形態分布和每個形態在總量中的百分比。在50mg／L添加濃度下，五層土樣可交換態Ni含量的變化范圍為61.055～163.935mg／kg，土樣S20－40cm可交換態Ni與其余四層土樣相差最大；碳酸鹽結合態Ni含量的變化范圍為135.315～167.81mg／kg，五層土樣碳酸鹽結合態Ni變化不大；鐵錳氧化物結合態Ni含量的變化范圍為94.205～206.59mg／kg，變化較大，其中土樣S20－40cm鐵錳氧化物結合態Ni含量最低；有機物結合態Ni含量的變化范圍為16.835～21.705mg／kg，變化范圍不大，土樣S0－20cm有機物結合態Ni含量最高，這可能是因為表層土壤有機質含量高于其他層土樣；殘渣態Ni含量的變化范圍為15.925～34.955mg／kg。

從整體來看，灌漠土五層土壤樣品各形態Ni含量的大小順序基本表現為：碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化物結合態＞可交換態＞殘渣態＞有機物結合態，碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態在所有的土壤樣品中所占的比例之和幾乎都大于62%。說明在50mg／L添加濃度下，Ni優先存在于無機態中（碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態），這也就說明靠重金屬化合物的表面沉淀或共沉淀等過程而保持的重金屬Ni對Ni的吸附貢獻最大。有機物結合態Ni所占百分比在各形態中最低，這可能與有機質含量較低有關。

4 結語

（1）所研究土壤的環境質量屬于Ⅱ類土壤環境質量，重金屬含量均未超標，可以認為所研究的灌漠土樣品未被重金屬污染。當平衡液中Ni2＋濃度很低時，吸附量隨濃度的增加而變化較快，吸附曲線較陡；當平衡液中Ni2＋濃度繼續增加，吸附量增加速度漸趨緩慢。灌漠土剖面土壤對Ni的吸附率隨著初始濃度的增加而逐漸降低，最大吸附率為80.45%。各層土壤對重金屬Ni吸附量不同，這與各層土壤的性質有關。灌漠土剖面土壤對Ni的吸附等溫線均可用Freundlich或Langmuir方程擬合，從整體上看，以Freundlich方程擬合最佳。

（2）灌漠土剖面土壤Ni2＋的解吸量基本隨Ni2＋吸附量的增加而增加，在低濃度加入的條件下，土壤對重金屬Ni的解吸率較小，在高濃度加入的條件下，土壤對重金屬Ni的解吸率較大。二次多項式與乘冪均能很好的模擬灌漠土剖面不同層次土壤重金屬Ni解吸量與解吸前吸附量之間的關系，其中以乘冪擬合最佳。灌漠土重金屬Ni解吸率因土壤對重金屬的吸附量和土壤深度的不同而不同。在所研究的濃度范圍內，灌漠土重金屬Ni的解吸率較高，可達20.03%～70.13%。當Ni進入灌漠土中后，可發生一定范圍的遷移。

（3）在50mg／LNi2＋添加濃度下，灌漠土剖面土壤各形態Ni含量的大小順序整體為：碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化物結合態＞可交換態＞殘渣態＞有機物結合態，其中碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態在所有土壤樣品中的比例之和占了大部分。說明在50mg／L添加濃度下，Ni優先存在于碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態。

[1]劉傳德，王 強，于 波，等.農田土壤重金屬污染的特點和治理對策[J].農技服務，2008，25（7）：118～119.

[2]奚旦立，孫裕生，劉秀英.環境監測[M].北京：高等教育出版社，2004.

[3]EskewD.L.etal.Nickel：an essential element for legumes and possibly all higher plants[J].Science，1983（22）：621～623.

[4]劉鳳枝，劉瀟威.土壤和固體廢棄物監測分析技術[M].北京：化學工業出版社，2006.