鉛蓄電池正極腐蝕現(xiàn)象的研究

楊 極，冉香君

中國人民解放軍78188 部隊，四川成都 610213

0 引言

近十年來，閥控式密封鉛蓄電池（VRLAB）作為備用電源在我國得到了廣泛的應(yīng)用。對于采用AGM 的閥控式密封鉛蓄電池來說，由于其密封關(guān)鍵技術(shù)氧復(fù)合循環(huán)的需要，一方面電池內(nèi)部采用了貧液和緊裝配等特殊的結(jié)構(gòu)，使得其失效模式有失水、正極板柵腐蝕、早期容量損失、硫化、短路、熱失控和負(fù)極匯流排腐蝕及脫落等，遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于普通鉛蓄電池的失效模式。

閥控式密封鉛蓄電池發(fā)生失水、硫化、早期容量損失故障后，只要未伴有短路或板柵與極耳嚴(yán)重腐蝕故障，電池的容量是可以恢復(fù)的。短路電池的現(xiàn)象比較明顯，它在充電過程中會表現(xiàn)出電解液溫度顯著增高。在普通鉛蓄電池中，板柵與極耳嚴(yán)重腐蝕故障往往出現(xiàn)在電池壽命終期，都不再研究其充放電時的現(xiàn)象。但對于閥控式密封鉛蓄電池來說，這一故障可能在出現(xiàn)在壽命的早期或中期，因此其現(xiàn)象的研究是有必要的。如果能在恢復(fù)失效鉛蓄電池的容量之前診斷出電池失效的模式，特別是是否存在短路和板柵嚴(yán)重腐蝕故障，將有利于有針對性地對電池進(jìn)行修復(fù)，為此我們對一組因正極極耳嚴(yán)重腐蝕及斷裂的失效鉛蓄電池在充放電過程中的現(xiàn)象進(jìn)行了研究。

1 實驗

實驗電池為12 只GF-30 型鉛蓄電池。該組電池以充放電運行方式工作，平均每年充放電8 次，平時處于擱置狀態(tài)。實驗中先用20h 率和30h 率對電池充電和過充電，直至電解液密度不再上升為止；再用10h 率電流放電，放電終止電壓為1.75V；然后重復(fù)前面的充電過程，并在充電結(jié)束時測量電池的內(nèi)阻；最后對最早發(fā)生正極極耳斷裂的電池進(jìn)行解剖。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極板柵腐蝕機(jī)理

正極板柵的腐蝕是由于在正極所能達(dá)到的電勢范圍內(nèi)，鉛和鉛合金的熱力學(xué)不穩(wěn)定性所造成的。正極板柵以及浸沒于電解液中的正極極耳在充電過程中發(fā)生以下反應(yīng)生成PbO2：

正極板柵和極耳上的鉛或銻與活性物質(zhì)PbO2或腐蝕生成的PbO2構(gòu)成原電池發(fā)生自放電：

原電池：(-)Pb 或Sb|H2SO4| PbO2(+)

因此，正極板柵和極耳無論在擱置時還是在充電時，始終處于不穩(wěn)定狀態(tài)，存在著被氧化的趨勢［5］。

2.2 失效模式分析

表1 為充電結(jié)束時各電池的狀態(tài)。由表1 可見，3# 和8# 的正極極耳中有一片發(fā)生斷裂，其中8# 另有一片極耳接近斷裂，充電過程中它們表現(xiàn)為端電壓高和密度低，其內(nèi)阻明顯偏高。這是因為一方面斷裂的正極極耳在充電時會發(fā)生析氧的反應(yīng)，具有較高的超電位，且極耳斷裂的電池的內(nèi)阻高，因而導(dǎo)致端電壓較高；另一方面極耳斷裂的正極板得不到充電，導(dǎo)致電解液的密度偏低。此外，在第二次充電完成后，6# 電池的電解液密度有所上升， 3# 和8# 電池的電解液密度反而下降，這說明6# 電池有硫化現(xiàn)象，經(jīng)充放電循環(huán)后得以消除，而正極極柱斷裂或嚴(yán)重腐蝕的電池經(jīng)過量充電會加重正極極耳的腐蝕，導(dǎo)致電解液密度下降。

表1 充電結(jié)束時各電池的情況

3 結(jié)論

1）較長時間帶電解液擱置的鉛蓄電池，因其正極極耳的原電池電化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生腐蝕，并嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命；2）鉛蓄電池正極極耳斷裂后，充電過程中的端電壓高、密度低；放電過程中正極極柱要發(fā)熱、放電容量很低；電池內(nèi)阻明顯偏高；隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行其容量會越來越低，且自放電速度較快；3）鉛蓄電池正極極耳嚴(yán)重腐蝕時，在充電過程中其端電壓和密度不一定會出現(xiàn)異常；放電過程中放電容量明顯偏低、正極極柱有可能發(fā)熱；電池內(nèi)阻高于正常電池；4）鉛蓄電池正極極耳嚴(yán)重腐蝕或斷裂后，在充放電過程中發(fā)生的現(xiàn)象與電池硫化的現(xiàn)象基本相同，但在放電時表現(xiàn)出正極極柱發(fā)熱的現(xiàn)象；5）對于閥控式密封鉛蓄電池來說，如果使用維護(hù)不當(dāng)，電池容易在壽命早期出現(xiàn)負(fù)極匯流排腐蝕及脫落或者正極極柱的腐蝕及斷裂，則可通過上述現(xiàn)象來判斷，一旦電池出現(xiàn)這類故障，就沒有必要對其進(jìn)行修復(fù)。

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