煤系高嶺土低溫煅燒降低COD增加有序度試驗

田 釗 張凌燕 管俊芳 楊澤清 黎曉松 劉 新 曹 剛

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院;2.湖北柳樹溝礦業股份有限公司;3.湖北宜昌興山亮特精粉有限公司)

田 釗(1988—)，男，碩士研究生，430070湖北省武漢市洪山區珞獅路122號。

我國煤系高嶺土資源十分豐富，具有儲量大、分布廣、質量好等特點［1］。宜昌地區的煤系高嶺土屬高鈦低錳硬質高嶺土，高嶺石含量95%左右，較為純凈，興山地區的煤系高嶺巖(土)礦體質量更穩定，SiO2和Al2O3含量均達到了玻璃纖維原料的要求，是一種極具開采價值的高嶺土礦床［2-3］。玻璃纖維原料用硬質高嶺土除需滿足主要化學成分達標外，還需控制有機質含量，將COD值控制在2.7×10－3以內［4-5］。興山地區的煤系硬質高嶺土屬碎屑沉積型高嶺土，賦存有少量有機質，COD值高達1.005 6×10－2，且有序度和結晶程度均達不到玻纖工業要求，導致其不能直接作為玻璃纖維原料。本研究將通過低溫煅燒降低其COD值，提高其有序度，使之成為質量穩定的優良玻璃纖維原料。

1 試驗原料

試驗原料為湖北興山某煤系硬質高嶺土，高嶺石含量為95%左右，此外含有極少量的石英、蒙脫石、長石、勃姆石、綠泥石、黃鐵礦、銳鈦礦以及有機質等。試驗原料主要化學成分分析結果見表1，玻纖用高嶺土化學成分指標要求見表2［3］，試驗原料熱重、差熱分析結果見圖1。

表1 試驗原料主要化學成分分析結果 %

表2 玻纖用高嶺土的成分要求 %

圖1 高嶺土的熱重差熱曲線

由表1、表2可知，該試驗原料中SiO2與Al2O3的含量分別為44.55%和38.78%，SiO2與Al2O3的物質的量之比為1.95，燒失為14.12%，雜質TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3等的含量均較低;而高嶺石中SiO2與Al2O3的理論含量分別為46.54%和39.50%，SiO2與Al2O3的物質的量之比為2，燒失為13.96%，兩相比較非常接近，說明試驗原料為較純凈的高嶺土。

由圖1可知，試驗原料從350℃開始明顯出現質量損失，隨著溫度的升高，熱重損失速率開始加快，至511.6℃后質量減少趨勢迅速放緩，至700℃時質量趨于穩定，說明在350～700℃范圍內原料中的高嶺石發生了劇烈的脫羥基反應;差熱分析曲線表明:試驗原料的第1個熱量波動的溫度范圍為450～550℃，說明在此溫度段高嶺石的脫羥基反應劇烈，結構發生垮塌等明顯變化。因此，降低試驗原料COD值的低溫煅燒溫度理論上應控制在450℃以內。

2 試驗設備及試驗方法

2.1 試驗設備

試驗設備見表3。

表3 試驗設備型號及廠家

2.2 試驗方法

試驗原料在電熱鼓風干燥箱中100℃下干燥2 h，冷卻后縮分至每份10 g，備用。將盛有1份干燥樣的20 mL不加蓋瓷坩堝放入已達到設定溫度的箱式電阻爐中進行不同溫度、不同時間的煅燒，燒成品在空氣中自然冷卻后進行COD值、XRD和紅外圖譜測試分析。

3 試驗結果與討論

3.1 煅燒試驗

3.1.1 煅燒溫度對產品COD值影響試驗

煅燒溫度試驗的煅燒時間為2 h，根據熱重分析結果確定煅燒溫度變化范圍是300～450℃，結果見表4。

表4 煅燒溫度對產品COD值的影響

由表4可知，隨著煅燒溫度的升高，煅燒產品的COD值下降，在350～425℃區間下降最為明顯。這是因為產品的COD值與其有機質含量呈正相關關系，而350℃是高嶺土中有機質發生大量碳化的起始溫度，煅燒溫度上升碳化反應加劇，425℃煅燒2 h，產物中的有機物含量顯著下降，繼續提高煅燒溫度，可碳化的有機物越來越少，故COD值下降速度顯著放緩。

由于425℃既能保證原料不脫羥基，又能使有機物碳化速度最快，因此，將試驗原料的煅燒溫度確定為425℃。

3.1.2 煅燒時間對產品COD值影響試驗

煅燒時間試驗的煅燒溫度為425℃，試驗結果見表5。

表5 煅燒時間對產品COD值的影響

由表5可知，試驗原料在425℃下煅燒0.25 h，煅燒產品的COD值即從1.005 6×10－2快速下降至3.715×10－3;煅燒0.5 h，煅燒產品的COD值即降至2.523×10－3，滿足玻璃纖維原料對COD值的要求。因此將煅燒時間確定為0.5 h。

3.2 煅燒產品與原礦的性狀對比

高嶺土低溫煅燒的結構變化主要是結構水脫羥而引起的結構垮塌。為查明上述試驗所取得的滿足COD值要求的低溫煅燒產品在結構上是否達到玻璃纖維原料的標準，本試驗采用XRD法進行了結晶有序度測試分析，并通過紅外圖譜吸收峰的變化情況考察了煅燒前后高嶺土的結晶程度和結構變化。

3.2.1 XRD圖譜分析

試驗原料及煅燒產品的XRD圖譜見圖2(圖中101為石英特征峰，其余均為高嶺石特征峰)，采用Hinckley方法［6］計算的有序度結果見表6。

圖2 試樣原料與煅燒產品XRD圖譜

表6 試驗原料與煅燒產品的有序度

由圖2可知，試驗原料煅燒前后的峰形基本都具有清晰、尖銳而對稱的特征，只是煅燒產品的XRD圖譜中代表石英101晶面的峰值大幅度減弱，以及和晶面峰值間的干擾峰近乎消失。而結晶程度不同的高嶺石的XRD圖譜差異主要體現在用Hinckley方法計算的2θ在18°～30°區間內峰的強度變化，以及34°～40°區間內2個“山”字峰形態的變化［7］。據此推斷:煅燒過程并沒有使試驗原料中高嶺石在發生強烈的脫有機質作用時脫除結構水，即結構沒有發生明顯變化。結構水的存在對于制造玻纖有著提高玻璃配合料活性的作用，并且具有微區攪拌功能［8］。

由表6可知，低溫煅燒產品的有序度(Hi)從0.80提高到了0.95，升幅達18.8%，說明低溫煅燒可以提升試驗原料的結晶程度。

3.2.2 紅外圖譜分析

為了更加準確地確定煅燒前后產品中高嶺石的結構和內部組成變化，對試驗原料和煅燒產品進行了紅外測試，結果見圖3、圖4。

圖3 試驗原料與煅燒產品的紅外圖譜

圖4 試驗原料與煅燒產品的局部紅外圖譜

由圖3可知:①試驗原料煅燒前后3 700 cm－1附近和3 620 cm－1附近的外羥基和內羥基的伸縮振動吸收峰，以及935 cm－1附近的內羥基擺動峰和910 cm－1附近的外羥基擺動峰的形態變化主要體現在吸收峰的輕微位移或吸收強度上，說明煅燒前后高嶺石結構中的羥基保存完好，低溫煅燒脫羥基作用不明顯，對高嶺土結構影響不大;②煅燒產品紅外光譜吸收峰強度均有一定提升，特別是1 000 cm－1、1 033 cm－1、1 100 cm－1附近的 Si—O 的伸縮振動峰，754 cm－1附近和 690 cm－1附近的 Si—O—Si和Si—O—AlⅣ振動峰，以及500 ～300 cm－1范圍內的 4個Si—O彎曲振動峰、Al—O伸縮振動峰的強度提升最大，說明低溫煅燒提高了高嶺石的有序度。

由圖4可知，試驗原料紅外圖譜中2 923.36 cm－1和2 847.86 cm－1處的吸收峰經過低溫煅燒幾乎消失。2 847.86 cm－1處的吸收峰是由烷基的對稱伸縮振動引起的，2 923.36 cm－1處的吸收峰是由烷基的不對稱伸縮振動引起的，烷基是有機物共有的基團，通過烷基的吸收峰強弱可以定性說明檢測對象中有機物含量的多少［9］。因此，圖4中烷基伸縮振動吸收峰的減弱甚至消失說明了煅燒后高嶺土COD值的降低是由有機物含量減少所致。

4 結論

(1)湖北興山某煤系硬質高嶺土在425℃下煅燒0.5 h，可將其 COD 值從 1.005 6×10－2降至2.523×10－3，滿足玻璃纖維用高嶺土對COD值的要求。

(2)XRD和紅外圖譜分析表明，低溫煅燒不僅能有效去除高嶺土原料中絕大部分的有機質，降低產品的COD值，還能有效地保存原料中絕大部分的結構水，確保玻纖配料的活性和微區攪拌功能，同時提高產品的有序度。

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