熱分解齊化原子吸收光度法測(cè)汞儀的校準(zhǔn)方法的研究

華震寧

上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 200093

0 引言

汞元素易揮發(fā)，對(duì)生命體危害極大。各國(guó)都制定有各種生物體、食品、藥品中汞含量的限值標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)化妝品、食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)汞含量有嚴(yán)格要求。我國(guó)對(duì)各類(lèi)食品限量都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)1。要準(zhǔn)確測(cè)量樣本中汞含量，就需要科學(xué)評(píng)價(jià)汞分析儀器性能，保障測(cè)量結(jié)果的有效可靠。

按照汞分析原理可分為∶ 冷原子熒光法、原子吸收法、色譜法、電化學(xué)法、間接法等。原子吸收法根據(jù)工作原理又可分為∶ 冷原子吸收法、熱分解齊化原子吸收光度法4。根據(jù)去年我院檢定情況的統(tǒng)計(jì),熱分解齊化原子吸收光度法測(cè)汞儀（以下簡(jiǎn)稱儀器）上海地區(qū)市場(chǎng)占有量約有20%以上。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA) 頒布的汞分析方法（EPA 7473）中明確提出使用熱分解齊化原子吸收光度法儀器直接測(cè)定固體或液體樣本中的汞。由于使用時(shí)樣品無(wú)需進(jìn)行濕法消解或復(fù)雜的前處理，也無(wú)需以還原劑進(jìn)行預(yù)還原，熱分解原子吸收法測(cè)汞儀已廣泛應(yīng)用于固體樣本（包括沉淀物、土壤、礦泥、食品及液體樣品）中的痕量汞測(cè)試。由于熱分解原子吸收光度法測(cè)汞儀測(cè)量對(duì)象形態(tài)以及原子化方法均與傳統(tǒng)方法不同。原有檢定規(guī)程JJG548-2004《測(cè)汞儀檢定規(guī)程》不適用于此類(lèi)儀器的檢定和校準(zhǔn),為對(duì)儀器計(jì)量特性進(jìn)行準(zhǔn)確、有效評(píng)價(jià),本文對(duì)熱分解原子吸收法測(cè)汞儀的校準(zhǔn)方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究和探討。

1 熱分解齊化原子吸收光度法測(cè)汞儀工作原理

熱分解齊化原子吸收光度法測(cè)汞儀簡(jiǎn)要工作原理是在氧氣的作用下,汞直接在熱分解爐中經(jīng)干燥和高溫?zé)岱纸?在催化爐中經(jīng)催化劑進(jìn)一步催化分解和除雜后,將樣品中的汞全部轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸羝?隨氧氣流進(jìn)入金質(zhì)汞齊化器,氧化汞被還原并以金汞齊形式被選擇性捕集,加熱汞齊化器,解吸出汞,被氧氣流帶入光學(xué)池中進(jìn)行原子吸收測(cè)量, 被253.7nm 譜線的吸收，在一定范圍內(nèi)符合朗伯一比爾(Lambert-Beer)定律，所以該儀器可用于汞的定量分析。

2 主要校準(zhǔn)項(xiàng)目

1）線性相關(guān)系數(shù)(r)：又稱Pearson 積差相關(guān)系數(shù)，用來(lái)說(shuō)明具有直線關(guān)系的兩變量間相關(guān)的密切程度與相關(guān)方向。通常用來(lái)描述儀器校準(zhǔn)曲線與理想直線吻合度的指標(biāo)，線性相關(guān)系數(shù)越接近1 吻合度越好；

2）線性誤差（%）：指實(shí)測(cè)曲線與理想直線之間的最大偏差的絕對(duì)值。用來(lái)描述儀器在一定線性范圍內(nèi)準(zhǔn)確度的指標(biāo)；

3）檢出限（ng）∶ 指對(duì)某一特定的分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小量。通常用來(lái)衡量?jī)x器最小絕對(duì)量的技術(shù)指標(biāo)；

4）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）：指在相同的工作條件下，標(biāo)準(zhǔn)偏差與計(jì)算結(jié)果算術(shù)平均值的比值。通常用來(lái)評(píng)價(jià)儀器穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)。

3 校準(zhǔn)條件

3.1 校準(zhǔn)環(huán)境條件

環(huán)境溫度：（10～30）℃。

相對(duì)濕度：不大于70%。

供電電源：220V±22V；（50±1）Hz。

3.2 校準(zhǔn)儀器

熱分解原子吸收法測(cè)汞儀八臺(tái)，型號(hào)：DMA-80 , 廠商：MILESTONE ,分別編號(hào)A-H 。

3.3 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

水中汞成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW08609,1.00mg/L， 擴(kuò)展不確定度5%（k=2.0）。

3.4 校準(zhǔn)用實(shí)試劑

1）硝酸重鉻酸鉀溶液

稱取0.05g 重鉻酸鉀，溶于去離子水，加人5mL 硝酸，用去離子水稀釋至100mL。

2）硝酸溶液0.8mol/L

量取50mL 硝酸，用去離子水稀釋至1000mL。

4.校準(zhǔn)方法

4.1 線性誤差及線性相關(guān)系數(shù)實(shí)驗(yàn)

按照儀器使用說(shuō)明書(shū)要求對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)熱穩(wěn)定和校準(zhǔn)。用硝酸重鉻酸鉀溶液作為稀釋劑，配制成一個(gè)濃度為10ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取0μL,50μL, 100μL, 150μL, 200μL, 300μL 進(jìn)行測(cè)定（對(duì)應(yīng)汞加入質(zhì)量0.0ng,0.5 ng,1.0 ng,1.5 ng,2.0 ng,3.0 ng），各重復(fù)測(cè)定3 次，再用硝酸重鉻酸鉀溶液作為稀釋劑，配制成一個(gè)濃度為100ng/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液取各響應(yīng)值的平均值, 分別取0.0μL,50μL, 100μL, 150μL, 200μL, 300μL 進(jìn)行測(cè)定（對(duì)應(yīng)汞加入質(zhì)量0ng,5ng,10 ng,15 ng,20 ng,30 ng），各重復(fù)測(cè)定3 次。以最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的截距、斜率,線性相關(guān)系數(shù)（r）。并列出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的直線方程（1），按公式（3）計(jì)算儀器的誤差，分別以誤差最大者為儀器的低濃度線性誤差和高濃度線性誤差。

直線方程式∶

b -斜率 （A/ng）

a -截距 （A）

Xi-第i 點(diǎn)按直線方程計(jì)算測(cè)得值（ng）

Xsi-第i 點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)值（ng）

Δ Xi-第i 點(diǎn)測(cè)得值 Xi的誤差（%）

4.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

按照儀器使用說(shuō)明書(shū)要求對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)熱穩(wěn)定和校準(zhǔn)。分別用10ng/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和100ng/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液取150μL 重復(fù)測(cè)量7 次,，按公式(4)計(jì)算儀器的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（5）計(jì)算儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果。

式中SD -標(biāo)準(zhǔn)偏差（ng）

n -測(cè)量次數(shù)

Xi-第i 次測(cè)量值（ng）

RSD -相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）

4.3 檢出限實(shí)驗(yàn)

按照儀器使用說(shuō)明書(shū)要求對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)熱穩(wěn)定和校準(zhǔn)。用硝酸重鉻酸鉀溶液進(jìn)行11 次的重復(fù)測(cè)定，并求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(6)計(jì)算儀器的檢出限

式中∶Lc -檢出限（ng）

S0-標(biāo)準(zhǔn)偏差（A）

b -低濃度范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（A/ng）

5 校準(zhǔn)結(jié)果

表1 熱分解齊化原子吸收光度法測(cè)汞儀校準(zhǔn)結(jié)果

校準(zhǔn)項(xiàng)目 A 儀器 B 儀器（0～3）ng（0～30） ng（0～3）ng（0～30）ng線性誤差（%） -5.4 -2.7 1.6 3.3線性相關(guān)系數(shù)（r） 0.9997 0.9995 0.9998 0.9998重復(fù)性（%） 1.8 1.2 1.0 1.2檢出限（ng） 0.09 0.06

6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論

1）本文探討了與儀器檢測(cè)性能密切相關(guān)的線性誤差、重復(fù)性、檢測(cè)限、線性相關(guān)系數(shù)計(jì)量特性的校準(zhǔn)方法。通過(guò)4 個(gè)項(xiàng)目的校準(zhǔn)，能實(shí)現(xiàn)對(duì)儀器性能較為科學(xué)的評(píng)價(jià)。對(duì)兩個(gè)不同數(shù)量級(jí)的測(cè)量范圍進(jìn)行校準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)儀器工作范圍較為全面的評(píng)價(jià)；

2）由評(píng)估實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表1）表明：熱分解齊化原子吸收法測(cè)汞儀不論在高濃度或低濃度區(qū)間內(nèi)計(jì)量性能滿足：線性誤差±10%、重復(fù)性≤3%、檢測(cè)限≤0.5ng、線性相關(guān)系數(shù)≥0.997；

3）考慮到汞殘留污染會(huì)有記憶效應(yīng)，背景信號(hào)會(huì)比較高,容易對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生不必要的誤差, 一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)做完一個(gè)高濃度汞樣品后做一個(gè)低濃度汞時(shí)會(huì)有記憶效應(yīng)。為使記憶效應(yīng)不影響校準(zhǔn)結(jié)果, 建議先對(duì)低濃度范圍進(jìn)行各項(xiàng)計(jì)量特性評(píng)定，再對(duì)高濃度范圍進(jìn)行計(jì)量性能評(píng)定；

4）本次實(shí)驗(yàn)檢出限結(jié)果以質(zhì)量（ng）表示,這與現(xiàn)行的JJG 548-2004《測(cè)汞儀檢定規(guī)程》以濃度（ng/ml）表征有所區(qū)別。由于熱分解齊化原子吸收光度法儀器測(cè)量信號(hào)值與加入反應(yīng)器中所含汞絕對(duì)量線性相關(guān)，同時(shí)也與美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)汞分析方法（EPA 7473）中儀器的檢出限要求表述一致。

綜上所述，在熱分解齊化原子吸收光度法測(cè)汞儀已經(jīng)成為測(cè)汞類(lèi)儀器最新發(fā)展趨勢(shì)的大背景下，本次研究對(duì)此類(lèi)儀器的溯源方法提供了方法參考，有利于更好的開(kāi)展測(cè)汞儀計(jì)量校準(zhǔn)工作，能為JJG 548-2004《測(cè)汞儀檢定規(guī)程》的完善和修訂提供參考。

[1]奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境與檢測(cè)[M].北京：高等教育出版社，2006：168.

[2]武瑞，張亞川，康世良.應(yīng)用石墨爐原子吸收法測(cè)定肉品中的汞含量.肉品衛(wèi)生，2000(12)：16.

[3]US EPA Method 7473： Mercury in solids and solutions by thermal decomposition.amalgamation and atomic absorption spectrometry[S],1998.

[4]牛建軍，汪炳武.痕量汞分析的現(xiàn)狀和展望.分析化學(xué)，1991，19(12)：1448-1454.