1，4-丁二醇?xì)庀喹h(huán)化脫水合成四氫呋喃

劉永華

（陜西比迪歐化工有限公司，陜西 華縣714100）

THF（四氫呋喃）在試驗(yàn)室研究中被證實(shí)：能夠相對(duì)于大量的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物發(fā)揮顯著的溶解性能。 除聚乙烯成分、聚丙烯成分、以及氟樹(shù)脂成分以外，四氫呋喃對(duì)于其他各類化合物的溶解優(yōu)勢(shì)均是極為突出的。 并且，在作用于PVC 成分、丁苯胺等相關(guān)成分的過(guò)程當(dāng)中，四氫呋喃成分的優(yōu)勢(shì)是尤為顯著的。因此，在現(xiàn)階段實(shí)際工作中，多將四氫呋喃作為反復(fù)性溶劑，以及先骨干緩和唔的前驅(qū)體。特別是在近年來(lái)，有關(guān)聚四亞甲基醚二醇市場(chǎng)的發(fā)展規(guī)模不斷擴(kuò)大，使得整個(gè)市場(chǎng)對(duì)于四氫呋喃的應(yīng)用需求呈現(xiàn)出了極為顯著的發(fā)展趨勢(shì)。有關(guān)合成四氫呋喃成分的方案與技術(shù)工藝研究也值得各方人員關(guān)注與重視。在本文的研究過(guò)程當(dāng)中，即提出了一種以1，4-丁二醇作為原料，氣相環(huán)化脫水方案下合成四氫呋喃的工藝方案,并針對(duì)當(dāng)中的相關(guān)問(wèn)題做詳細(xì)分析與說(shuō)明。

1 1，4 丁二醇?xì)庀喹h(huán)化脫水合成四氫呋喃的試驗(yàn)分析

1.1 試驗(yàn)儀器的選取

整個(gè)氣相環(huán)化脫水合成試驗(yàn)過(guò)程中所涉及到的試驗(yàn)儀器主要為氣象色譜分析儀 （儀器型號(hào)：GC-1690#）。 氣象色譜儀以毛細(xì)管柱形式，檢測(cè)方式為FID，通過(guò)面積歸一的方式進(jìn)行定量計(jì)算。

1.2 試驗(yàn)試劑的選取

整個(gè)氣相環(huán)化脫水合成試驗(yàn)過(guò)程中所涉及到的實(shí)驗(yàn)試劑主要為：（1）γ-Al2O3；（2）ZrO2；（3）CeO2；（4）ZSM-5。在500℃反應(yīng)環(huán)境溫度狀態(tài)下，焙燒處理3h，靜置備用。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程的分析

精密稱取300mg 劑量催化劑， 并將其放置于連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器裝置內(nèi)部 （該微型反應(yīng)器裝置所對(duì)應(yīng)的石英反應(yīng)管內(nèi)徑為8.0mm 單位）。 應(yīng)用N2，對(duì)該裝置進(jìn)行0.5h 的吹掃作業(yè)。 吹掃完成后，將溫度上升速率控制為10℃·min-1， 直至試驗(yàn)溫度上升至反應(yīng)溫度。進(jìn)而，以電子蠕動(dòng)泵為載體，對(duì)1，4-丁二醇原料進(jìn)行輸送。 在1，4-丁二醇原料輸送反應(yīng)的過(guò)程當(dāng)中， 基本的進(jìn)料速度應(yīng)當(dāng)控制為：2.5mL·min-1～3.0mL·min-1同時(shí)，需要按照于1，4-丁二醇注入原料劑量的同等比例，在反應(yīng)裝置當(dāng)中加入同等的水分。 完成上述處理后，再應(yīng)用N2為載體， 將汽化反應(yīng)處理基礎(chǔ)之上的原料帶入反應(yīng)裝置內(nèi)部參與反應(yīng)。試驗(yàn)過(guò)程中所生成的產(chǎn)品在經(jīng)過(guò)冷水冷凝處理之后，對(duì)其進(jìn)行GC氣象色譜檢測(cè)。

2 1，4 丁二醇?xì)庀喹h(huán)化脫水合成四氫呋喃的試驗(yàn)結(jié)果分析

按照上述試驗(yàn)方式，可以得出試驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)溫度指標(biāo)、以及進(jìn)料速率指標(biāo)、相對(duì)于四氫呋喃合成轉(zhuǎn)換率的影響情況。 通過(guò)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的分析，可以得出在采取1，4 丁二醇作為原料，氣相環(huán)化脫水合成四氫呋喃的過(guò)程當(dāng)中，最佳的反應(yīng)條件與指標(biāo)。具體而言，可以從以下幾個(gè)方面考量：

2.1 反應(yīng)溫度指標(biāo)對(duì)合成結(jié)果的影響分析

由于在本文上述試驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中，是建立在常壓氣相基礎(chǔ)之上完成的。 因此，對(duì)于1，4 丁二醇原料而言，其所表現(xiàn)出的初始溫度是高于其常規(guī)沸點(diǎn)溫度的。 在控制進(jìn)料速度、以及反應(yīng)時(shí)間為恒定值（進(jìn)料速度為2.5mL·min-1/反應(yīng)時(shí)間為2.0h）的情況下，可以求得合成結(jié)果受反應(yīng)溫度指標(biāo)的影響情況。 表1 即為反應(yīng)溫度指標(biāo)與四氫呋喃轉(zhuǎn)化率之間的對(duì)應(yīng)情況示意表。 結(jié)合表1 中的相關(guān)數(shù)據(jù)不難看出：在反應(yīng)溫度低于280℃單位的情況下，ZSM-5 試劑相對(duì)于四氫呋喃合成反應(yīng)的催化效果最為突出，此狀態(tài)下的合成轉(zhuǎn)化率達(dá)到了82%。 并且，在溫度不斷升高的情況下，ZSM-5 的性能仍然保持在高水平狀態(tài)。 同時(shí)，在反應(yīng)溫度達(dá)到320℃情況下，此狀態(tài)下γ-Al2O3的轉(zhuǎn)化率最優(yōu)，可達(dá)到99%。

表1 反應(yīng)溫度指標(biāo)與四氫呋喃轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)情況示意表

2.2 進(jìn)料速率指標(biāo)對(duì)合成結(jié)果的影響分析

在催化反應(yīng)溫度以及合成時(shí)間均為恒定值 （催化反應(yīng)溫度為300℃/合成時(shí)間為2h）的情況下，可以求得合成結(jié)果受進(jìn)料速率指標(biāo)的影響情況。 所觀測(cè)到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如表2。 結(jié)合表2 中的相關(guān)數(shù)據(jù)不難得知： 在對(duì)試驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)料速率進(jìn)行合理調(diào)整的過(guò)程當(dāng)中，勢(shì)必會(huì)對(duì)1，4 丁二醇?xì)庀喹h(huán)化脫水合成四氫呋喃過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率大小產(chǎn)生一定程度上的影響。在2.5mL·min-1～3.0mL·min-1的進(jìn)料速率控制區(qū)間當(dāng)中，轉(zhuǎn)化率的基本趨勢(shì)為：先升高，后降低。 特別是在控制進(jìn)料速度低于2.5mL·min-1的情況下，轉(zhuǎn)化率的上升趨勢(shì)表現(xiàn)顯著，能夠確保1，4 丁二醇原料轉(zhuǎn)化的充分性與完整性。 但，考慮到單位重量的原料反應(yīng)時(shí)間會(huì)有所延長(zhǎng)，可能導(dǎo)致能源浪費(fèi)的問(wèn)題。因此，在進(jìn)料速率控制在2.5mL·min-1基礎(chǔ)在以上的情況下， 原料還未能夠?qū)崿F(xiàn)充分的反應(yīng)便被排除反應(yīng)體系，由此會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的明顯降低。 試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)： 在將進(jìn)料速率控制為2.5mL·min-1的情況下， 所取得的轉(zhuǎn)化率最優(yōu)。

表2 反應(yīng)溫度指標(biāo)與四氫呋喃轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)情況示意表

3 結(jié)束語(yǔ)

結(jié)合本文對(duì)1，4 丁二醇?xì)庀蟓h(huán)化脫水合成四氫呋喃試驗(yàn)過(guò)程以及試驗(yàn)結(jié)果的綜合分析發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中，反應(yīng)溫度指標(biāo)、以及進(jìn)料速率指標(biāo)會(huì)對(duì)四氫呋喃合成過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率水平產(chǎn)生顯著影響。 試驗(yàn)結(jié)果表明：在采取1，4 丁二醇?xì)庀蟓h(huán)化脫水合成四氫呋喃的工藝方案下，最優(yōu)化的反應(yīng)條件應(yīng)當(dāng)為：以γ-Al2O3作為催化劑，將反應(yīng)溫度控制為320℃，進(jìn)料速率控制為2.5 mL·min-1。 按照上述條件，在持續(xù)2.0h 的反應(yīng)時(shí)間下，可確保四氫呋喃合成的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上水平。 總而言之，本文針對(duì)有關(guān)1，4 丁二醇?xì)庀喹h(huán)化脫水合成四氫呋喃過(guò)程中所涉及到的相關(guān)問(wèn)題做出了簡(jiǎn)要分析與說(shuō)明，望引起各方關(guān)注與重視。