造孔劑對(duì)多孔碳化硅陶瓷制備工藝和抗彎強(qiáng)度的影響

李紅偉，王 偉，郭亞杰，耿剛強(qiáng)，金海云

（長(zhǎng)安大學(xué)1.材料科學(xué)與工程學(xué)院；2.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安710061；3.西安交通大學(xué)電氣工程學(xué)院，西安710049）

0 引 言

碳化硅陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、抗腐蝕、耐磨損、抗熱沖擊等優(yōu)異的性能，而具有宏觀孔的多孔碳化硅陶瓷可用作苛刻服役條件下氣固、液固間的過濾材料［1］。如整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)（IGCC）中的燭狀過濾器可用于分離煤氣化后的飛灰，要求其支撐體材料在600℃以內(nèi)具備高強(qiáng)度和優(yōu)異的抗熱震性能，而其關(guān)鍵過濾效率則受到氣孔數(shù)量及孔徑分布等的影響；多孔碳化硅陶瓷是該過濾器理想的備選材料之一。

多孔碳化硅陶瓷的高氣孔率和高強(qiáng)度之間是矛盾的，提高顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度是保持其高氣孔率并改善強(qiáng)度的有效方法之一。在多孔碳化硅陶瓷的眾多制備方法中，通過造孔劑調(diào)節(jié)氣孔率可在燒結(jié)過程中實(shí)現(xiàn)宏觀上無收縮變形，便于控制氣孔形態(tài)，同時(shí)該工藝過程簡(jiǎn)便可行，具有良好的應(yīng)用前景，因此在多孔陶瓷制備時(shí)，除結(jié)合劑外，造孔劑對(duì)多孔陶瓷顆粒的結(jié)合將產(chǎn)生一定的影響。在利用碳化硅高溫氧化后與添加的氧化鋁合成莫來石結(jié)合劑以提高結(jié)合強(qiáng)度時(shí)［2－3］，由于燒結(jié)溫度高，造孔劑將充分排出，但燒結(jié)能耗高不利于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)；而降低燒結(jié)溫度后，引入的大量造孔劑（如糊精、酵母、鋸末、石油焦粉等［4－6］），在排出時(shí)將影響結(jié)合劑在顆粒間的結(jié)合作用，需通過優(yōu)化燒結(jié)助劑體系等措施來改善多孔陶瓷的性能［7－9］。

為了詳細(xì)研究造孔劑對(duì)多孔碳化硅陶瓷制備工藝和性能的影響，作者選用大粒徑的碳化硅搭接造孔，并選取淀粉和石墨為造孔劑補(bǔ)充氣孔，以氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等配料為燒結(jié)助劑，通過調(diào)整造孔劑和燒結(jié)助劑的比例，研究了造孔劑在多孔碳化硅陶瓷制備過程中的作用及其對(duì)多孔碳化硅陶瓷性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

選用60＃工業(yè)級(jí)碳化硅，其在不同配方中的加入量均為70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），造孔劑淀粉或石墨均選擇20%，22.5%和25%加入量，復(fù)合燒結(jié)助劑加入量分別為10%，7.5%和5%。將不同配比的原料分別裝入尼龍罐中，用氧化鋁磨球在滾動(dòng)球磨機(jī)上干混24h；每種配方分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的羧甲基纖維素溶液（加入量為3%），混合均勻后，經(jīng)模壓（80MPa）成型出φ60mm×10mm的圓片狀試樣；低溫充分干燥至恒重后，將試樣置于硅鉬棒爐中，分別在1 240，1 270，1 300，1 350℃下燒結(jié)2h。

用分析天平（精度0.000 1g）測(cè)燒結(jié)前后各配方試樣的質(zhì)量，計(jì)算出燒結(jié)前后的質(zhì)量損失率x：

式中：M1為燒結(jié)前的質(zhì)量；M2為燒結(jié)后的質(zhì)量。

用Archimedes法測(cè)各試樣的密度和開孔率；將各配方試樣切割成30mm×10mm×8mm的矩形試樣，采用三點(diǎn)彎曲法在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)其抗彎強(qiáng)度，取5個(gè)試樣的平均值；用S4800型掃描電鏡觀察燒結(jié)試樣的微觀形貌；用X′pert Pro型X射線衍射儀測(cè)石墨在800℃空氣氣氛下氧化4h后的物相；在空氣氣氛下，采用SDT－Q600型熱重分析儀（TA）將淀粉以10℃·min－1的速率升溫至800℃，測(cè)其失重－差熱（TGA－DSC）曲線。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 造孔劑的燒損

從圖1中可知，造孔劑淀粉在加熱過程中，在300℃附近的溫度區(qū)間內(nèi)質(zhì)量損失（失重）劇烈，此時(shí)為淀粉的分解過程；從該溫度至500℃，失重曲線平緩下降，此時(shí)殘余的碳分發(fā)生緩慢氧化被去除，至600℃時(shí)淀粉質(zhì)量趨于零。這表明在600℃以內(nèi)的氧化氣氛下淀粉即可被完全去除。由于碳化硅的燒結(jié)溫度在1 000℃以上，這就意味著坯體骨架中的淀粉，在燒結(jié)還未發(fā)生時(shí)，如果氧化充分，則可充分排出。

圖1 淀粉的熱失重－差熱曲線Fig.1 TGA－DSC curves for starch

選用的造孔劑石墨為天然石墨，在800℃氧化4h后，氧化鋁坩堝內(nèi)殘余土黃色的灰分，其殘余質(zhì)量為總質(zhì)量的7%，XRD分析表明該灰分的主要成分為SiO2，且具有一定的取向性，如圖2所示。這表明石墨在800℃以內(nèi)即可較為充分地完成氧化燒損，可以在碳化硅陶瓷中起到較好的造孔作用，但殘留一定量以SiO2為主的灰分。

圖2 石墨在800℃氧化4h后灰分的XRD譜Fig.2 XRD pattern of ashes after graphite was oxidized at 800℃for 4h

2.2 燒損率和開孔率

由表1可知，不同含量的淀粉在高溫?zé)Y(jié)之后的燒損率均接近于理論值，這說明其完全燒損，起到了造孔的作用；淀粉氧化時(shí)完全排出，在碳化硅基體中無殘留，其造孔僅為連通的開氣孔時(shí)才能確保淀粉氧化生成的氣體充分逸出，保持較好的氣孔連通性。石墨造孔劑在燒結(jié)過程中的燒損率低于理論計(jì)算值，一方面是因?yàn)樵撌泻?%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的灰分，進(jìn)一步計(jì)算表明三種配方即便有殘留灰分，燒損率仍然低于完全排除石墨的質(zhì)量；換言之，燒結(jié)完成前，石墨中不僅包含有灰分，還應(yīng)存在少量未氧化的石墨，而且隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，殘余的石墨量增多，這也表明了石墨造孔不充分。因此采用石墨作為造孔劑時(shí)，需在燒結(jié)前的升溫和保溫過程中適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間以促使石墨充分氧化。

表1 不同造孔劑在1 300℃燒結(jié)2h制備多孔碳化硅陶瓷的燒損率和開孔率Tab.1 Mass loss and open porosity of porous SiC ceramics prepared by sintering at 1 300℃for 2h

由表1還可知，隨著石墨和淀粉含量的增多，開孔率增加；在石墨和淀粉的含量相同時(shí)，以淀粉為造孔劑制備多孔碳化硅的開孔率更高，其原因在于燒結(jié)過程中淀粉的排除更為充分，故而其開孔率更高。

2.3 抗彎強(qiáng)度

從表2可以看出，在相同的燒結(jié)助劑和燒結(jié)溫度下，以石墨為造孔劑制備多孔碳化硅陶瓷的抗彎強(qiáng)度明顯高于以淀粉為造孔劑的，而且后者的抗彎強(qiáng)度在燒結(jié)溫度低于1 300℃時(shí)更低。燒結(jié)后多孔碳化硅陶瓷的表面較為粗糙，且隨著造孔劑含量的增多，表觀缺陷越多，如圖3所示，但抗彎強(qiáng)度的變化并不明顯。由于石墨在氧化過程無體積膨脹（相對(duì)于SiC基體），避免了在干燥和燒結(jié)過程引起微區(qū)結(jié)構(gòu)的改變，同時(shí)由于石墨燒結(jié)后的灰分主要為SiO2，其補(bǔ)充了燒結(jié)助劑的量，雖然在碳化硅中有少量的石墨殘余，但優(yōu)化后的工藝可得到較好的開孔率和強(qiáng)度的匹配。當(dāng)加入2 0%石墨造孔劑并在1 270℃燒結(jié)后，多孔碳化硅陶瓷的抗彎強(qiáng)度取得最大值，為19.6MPa，同時(shí)其開孔率可保持為43.8%，這對(duì)充當(dāng)過濾的支撐體材料十分有利。

2.4 微觀形貌

由圖4可見，以石墨為造孔劑制備的多孔碳化硅顆粒之間有高溫形成的熔融態(tài)液相連接，顆粒間搭接緊密，同時(shí)也包含有部分微小氣孔，這表明其具備高強(qiáng)度和略低的開氣孔率。以淀粉為造孔劑制備的多孔碳化硅顆粒間雖然也有液相連接，但其含量相對(duì)較少，這與其燒結(jié)助劑量較少是一致的；而且大顆粒間的中間氣孔多是相互連通的，故其結(jié)合強(qiáng)度較低。

表2 以石墨和淀粉為造孔劑制備的多孔碳化硅陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的抗彎強(qiáng)度Tab.2 Bending strength of porous SiC ceramics with the pore former graphite and starch at different sintering temperatures

3 結(jié) 論

（1）石墨造孔劑中含有碳和二氧化硅等，碳在燒結(jié)過程因氧化被排除，較好地保留了氣孔，二氧化硅補(bǔ)充了低熔點(diǎn)燒結(jié)助劑，降低了碳化硅陶瓷的燒結(jié)溫度，并提高了抗彎強(qiáng)度。

（2）以淀粉為造孔劑制備的多孔碳化硅在燒結(jié)過程保持了較高的開氣孔率，內(nèi)部能形成大量的連通開氣孔，但其抗彎強(qiáng)度較低，燒結(jié)溫度偏高。

（3）強(qiáng)度和氣孔率的最優(yōu)匹配為70%碳化硅、20%石墨粉和10%燒結(jié)助劑，在1 270℃即可燒結(jié)出開孔率為43.8%和抗彎強(qiáng)度為19.6MPa的多孔碳化硅陶瓷。

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