TP347H耐熱鋼管在超臨界條件下的氧化膜結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理

謝 億，謝國(guó)勝，龍會(huì)國(guó)，楊湘?zhèn)?/p>

（湖南省電力公司科學(xué)研究院，長(zhǎng)沙410007）

0 引 言

近年來(lái)，在電力需求增大和節(jié)能減排的雙重壓力下，國(guó)內(nèi)的超（超）臨界燃煤機(jī)組發(fā)展迅速。超（超）臨界機(jī)組運(yùn)行溫度較一般亞臨界機(jī)組提高了30～60℃，其過(guò)熱器和再熱器需要使用奧氏體不銹鋼，例如TP347H。與一般的耐熱材料相比，TP347H不銹鋼具有高的熱強(qiáng)性、優(yōu)良的耐蝕性、較好的高溫力學(xué)性能和良好的焊接性，因而在超（超）臨界燃煤機(jī)組中得到了廣泛的應(yīng)用［1］。然而，TP347H耐熱鋼管的抗高溫蒸汽氧化性能較差，在運(yùn)行中易生成氧化皮，出現(xiàn)嚴(yán)重的蒸汽側(cè)氧化皮剝落問(wèn)題，給火電機(jī)組的運(yùn)行帶來(lái)極大的安全隱患，同時(shí)在一定程度上影響了經(jīng)濟(jì)效益［2－3］。

湖南省某電廠的4號(hào)鍋爐為DG1900／25.4－Ⅱ1型600MW超臨界參數(shù)變壓直流本生鍋爐，蒸汽溫度為571℃，壓力為25.4MPa，由國(guó)內(nèi)公司生產(chǎn)制造，其高溫過(guò)熱器材料為TP347H鋼，在服役中曾連續(xù)發(fā)生三次由內(nèi)壁氧化膜脫落堵塞而引起的爆管事故。為了找到氧化皮脫落原因，作者主要研究了TP347H耐熱鋼氧化膜的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

分析用TP347H耐熱鋼試樣取自湖南省某電廠4號(hào)鍋爐發(fā)生爆管的高溫過(guò)熱器，位于右數(shù)第6片第3圈直管段（爆口位置）和第4圈直管段（完好段），規(guī)格均為φ45mm×7.8mm。其中第3圈直管段用于爆管形貌分析，第4圈直管段用于氧化膜結(jié)構(gòu)特征分析。

利用小鐵錘敲擊帶氧化膜的第4圈直管段，挑選其內(nèi)壁剝落下來(lái)的面積較大的氧化膜進(jìn)行自由面和基體結(jié)合面的掃描電鏡觀察分析（自由面為氧化膜暴露在空氣中的外表面，基體結(jié)合面指的是氧化膜生長(zhǎng)在耐熱鋼上的結(jié)合面）。利用線切割將帶有完整氧化膜的第4圈直管段試樣從外壁處切割下，直到靠近內(nèi)壁氧化膜處，然后打斷，以獲得橫斷面氧化膜保存完整的試樣，用于橫斷面氧化膜結(jié)構(gòu)特征分析。

利用裝有能譜儀（EDS）的Cambridge－360型掃描電鏡（SEM）對(duì)氧化膜的形貌和成分進(jìn)行分析。利用D／max 2500型X射線衍射儀（XRD）對(duì)帶完整氧化膜的試樣進(jìn)行物相分析，采用銅靶Kα輻射，石墨單色器濾波，管電壓40kV，管電流250mA，掃描速度為1（°）·min－1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 典型爆管形貌

由圖1可見(jiàn)，由于內(nèi)壁氧化膜脫落堵塞而導(dǎo)致的TP347H鋼管爆管呈現(xiàn)典型的短時(shí)超溫爆管特征，爆口管段外壁呈黑灰色，爆口處開(kāi)口較大，呈喇叭狀開(kāi)裂，邊緣有減薄現(xiàn)象，爆口附近有軸向微裂紋。爆管后割下管子的彎頭，均能倒出脫落的氧化膜，呈細(xì)小片狀或粉末狀。

圖1 爆口宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of burst pipe

2.2 氧化膜結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出，TP347H耐熱鋼自由面氧化膜呈丘狀或蘑菇云狀，有突起、凹陷，表現(xiàn)出明顯的自然生長(zhǎng)形貌，說(shuō)明氧化膜自由面生長(zhǎng)具有取向性［4］；做進(jìn)一步顯微觀察發(fā)現(xiàn)，氧化膜自由面存在較多的空隙。

由圖3可見(jiàn)，基體結(jié)合面氧化膜晶粒大小不一，小的晶粒只有400nm左右，大的達(dá)到5μm，部分晶粒之間已形成層片狀結(jié)構(gòu)。

由圖4可見(jiàn)，該鋼氧化膜厚度大約為80μm，其結(jié)構(gòu)大致可分為三個(gè)區(qū)域，分別為外層、中間層和內(nèi)層。外層氧化膜的厚度較為均勻，有6～7μm，晶粒連成層片狀。中間層是粗大柱狀晶，其生長(zhǎng)方向垂直氧化膜自由面，厚度不均勻，在25～45μm間。內(nèi)層氧化膜晶粒大小不一，最小的晶粒只有0.7～0.8μm，厚度也不均勻，與中間層互補(bǔ)交錯(cuò)。同時(shí)，氧化膜的中間層和內(nèi)層結(jié)合不是很緊密，在界面可見(jiàn)裂紋存在，這也為外層和中間層氧化膜的剝落提供了條件。

由表1可知，外層氧化膜中不含鉻和鎳，主要為氧和鐵。中間層氧化膜含有一定的鉻和鎳，氧和鐵仍然占主要比例。內(nèi)層氧化膜中鐵的含量大幅度減少，鉻和鎳含量大幅度升高，氧的含量保持穩(wěn)定。

表1 氧化膜各層EDS分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）Tab.1 EDS analysis results of layers of the oxide film （atom）%

由圖5可見(jiàn)，帶完整氧化膜的TP347H耐熱鋼XRD 譜 中 存 在 γ－Fe、Fe2O3、Fe3O4、尖 晶 石（FeCr2O4、NiFe2O4）和 Cr2O3五個(gè)相的特征峰，其中γ－Fe為奧氏體基體。結(jié)合表1，可以判斷外層氧化膜主要成分為Fe2O3，中間層主要是Fe3O4，還含有少量的尖晶石。內(nèi)層氧化膜主要有Cr2O3和FeCr2O4，與文獻(xiàn)［3－7］相符。另外，文獻(xiàn)［8］曾報(bào)道奧氏體不銹鋼在超臨界水中氧化會(huì)生成富鎳金屬層，EDS檢測(cè)到基體側(cè)氧化膜含有6.97%的鎳，與文獻(xiàn)相符。所以可以推斷基體側(cè)氧化膜中含有富鉻層（FeCr2O4和Cr2O3）和富鎳金屬層。

圖5 帶完整氧化膜TP347H鋼的XRD譜Fig.5 XRD poutern of TP347Hheat－resistant steel with complete oxide film

2.3 氧化膜形成機(jī)理

氧化膜的形成一般包含兩個(gè)過(guò)程：一是金屬離子向外傳輸，二是氧離子向內(nèi)傳輸。因此，外層的Fe2O3和中間層的Fe3O4是由鐵向外傳輸與氧反應(yīng)形成的。同時(shí)鉻、鎳也向外傳輸，但其在氧化物和金屬中的傳輸系數(shù)都比鐵小［9］，因此只在中間層氧化膜形成少量的尖晶石（FeCr2O4、NiFe2O4）。

內(nèi)層氧化膜富鉻層通常可以通過(guò)選擇性氧化鉻來(lái)形成，即選擇性氧化鉻機(jī)制［10］。由于鉻的氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能比鐵和鎳更小，其氧親和力比鐵和鎳都大［11］，因此鉻將更容易與向內(nèi)傳輸?shù)难醴磻?yīng)，這樣就會(huì)在內(nèi)層氧化膜形成富鉻層。富鉻層主要由FeCr2O4和Cr2O3組成，結(jié)構(gòu)較為致密，使得金屬陽(yáng)離子在富鉻氧化膜中的傳輸速率比在富鐵和富鎳氧化膜中的小，因此富鉻氧化膜的出現(xiàn)將會(huì)阻礙金屬離子和氧離子的傳輸，起到阻擋層的作用，從而降低氧化膜的生長(zhǎng)速度。同時(shí)，鎳對(duì)氧的親和力在鐵、鉻和鎳三種元素中最小，因此，鎳與氧結(jié)合形成氧化膜的速度就會(huì)低于鐵和鉻氧化的速度，最終鎳就會(huì)逐漸在氧化膜／金屬界面上富集起來(lái)，形成富鎳金屬層。

3 結(jié) 論

（1）TP347H耐熱鋼的氧化膜為三層結(jié)構(gòu)：外層呈層片狀，厚度均勻，主要為Fe2O3；中間層氧化膜晶粒粗大，呈柱狀，主要為Fe3O4，還有少量尖晶石（FeCr2O4，NiFe2O4）；內(nèi)層氧化膜晶粒大小不一，主要為富鉻層和富鎳金屬層；中間層和內(nèi)層結(jié)合不是很緊密，在界面處存在裂紋。

（2）外層的Fe2O3和中間層的Fe3O4是由鐵向外傳輸與氧反應(yīng)形成；內(nèi)層氧化膜富鉻層和富鎳金屬層的形成與鉻、鎳與氧的親和力大小不同而導(dǎo)致的選擇性氧化有關(guān)。

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