酚醛纖維的制備及改性研究進展

焦明立 ，楊 凱 ，劉紅燕 ，余木火，張旺璽

(1.中原工學院材料與化工學院 功能纖維河南省高校重點實驗室，河南 鄭州 450007;2.中原工學院服裝學院，河南 鄭州450007;3.東華大學材料學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

酚醛纖維是一種三維交聯的阻燃有機纖維，1968年由美國金剛砂(Carborundum)公司的J.Economy 首次申請相關專利［1］，該纖維的問世打破了三維交聯樹脂無法成纖的固有觀念，并促進了蜜胺等交聯纖維的相繼出現。20世紀70年代，美國、日本等對酚醛纖維進行了持續的研究，但由于纖維力學性能欠佳，沒有得到大規模的開發應用。隨著通用化學纖維在家居、裝飾中的應用，化纖在室內火災中的危害與日俱增，化纖的阻燃及發煙性能再次被人們關注。酚醛纖維的高極限氧指數(LOI)、低發煙量等特殊性能再次受到研究的關注，并帶動了酚醛纖維的進一步研究開發［2］。

酚醛纖維從化學組成上來看，大約含76%的碳、18%的氧和6%的氫，不含其他元素，是一種無結晶、無取向的體型結構聚合物。酚醛纖維抗燃性能突出，LOI 達30%～34%，并具有自熄性，在火焰中不熔融，冒煙少;碳化中能保持原有的形態，碳化率為50%～60%;隔音效果好，導熱系數較小，并對γ 射線有較高的抵抗性。因此，酚醛纖維廣泛應用于制備阻燃紙張、紡織品、復合材料、石棉替代品、碳纖維及活性炭的前驅體，以及隔熱、隔音材料和燒蝕材料等［3］。

1 酚醛纖維的制備

1.1 低相對分子質量酚醛樹脂的制備

酚醛樹脂經紡絲、交聯形成類似熱固性酚醛樹脂的三維無定形網絡結構的酚醛纖維。酚醛樹脂由苯酚和甲醛在酸或堿性條件下合成，分別得到熱塑性酚醛樹脂(Novolac)或可溶性酚醛樹脂(Resole)，但用于紡絲原液的酚醛樹脂的相對分子質量很低。這是由于:(1)熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應過程中，酚/醛摩爾比須在1∶(0.75～0.85)，甲醛含量的增多將導致凝膠出現，反應難以進行，所以熱塑性酚醛的相對分子質量往往低于2 000;(2)可溶性酚醛樹脂的合成中，甲醛過量，酚/醛摩爾比為1∶(1～1.5)，甚至達1∶3，得到高反應性羥甲基酚醛樹脂，為保證產物處于可溶性酚醛樹脂階段，反應須提前停止，防止相對分子質量增大生成不溶的熱固性酚醛樹脂。

1.2 酚醛纖維的制備方法

由低相對分子質量酚醛樹脂制備酚醛纖維［3－4］有以下3 種工藝方法:

(1)熔融紡絲，是以相對分子質量約800～1 000的熱塑性酚醛樹脂為原料，通過熔融紡絲獲得原絲［5－6］;或為了提高纖維的強度，改善加工性能，用聚酰胺6(PA6)作為纖維成形載體，通過與熱塑性酚醛樹脂共混紡絲，最終在甲醛及鹽酸等的水溶液中交聯固化，成為體型結構的酚醛纖維［1，7－9］。美國金剛砂公司和日本克諾爾(Kynol)公司皆采用此法，采用相對分子質量為1 030 的酚醛樹脂，經熔融紡絲制得拉伸強度為147.3 MPa，斷裂伸長率為58%的酚醛纖維［8］。

(2)濕法紡絲，該法以聚乙烯醇(PVA)為纖維成形載體，與羥甲基為端基的可溶性酚醛樹脂共混，通過濕法紡絲成形，然后在150℃下加熱交聯1 h，得到體型結構的酚醛纖維［9－10］。濕法紡絲制酚醛纖維由日本東洋紡和新日本制鐵公司開發，并工業化。

(3)熔噴紡絲，預先在熱塑性酚醛樹脂中混入少量的固化劑(如六亞甲基四胺或多聚甲醛)制成模塑樹脂，經熔噴后制得自固化酚醛纖維，只需熱處理就可在短時間內固化，從而使紡絲和固化處理連續化，該法提高了固化速率，簡化了制備工藝［11］;也可將含水量小于0.3%的酚醛樹脂與質量分數8%的六亞甲基四胺固化劑在雙螺桿擠出機中熔融共混，然后在低于125℃條件下紡絲，所得的自固化纖維在固化室中熱處理10 min，即得到酚醛纖維。除此之外，還可通過離心紡絲法制備酚醛纖維、部分固化法制備中空纖維或粘合用纖維［12－14］，從而獲得不同結構、性能的酚醛纖維。

2 酚醛纖維的改性

2.1 改性機理

酚醛纖維雖早在20世紀60年代已申請了專利［1］，并隨后進行了工業化生產，但對纖維的改性研究卻從未中斷(見表1)。酚醛樹脂中酚羥基和亞甲基活性強，易反應，常通過醚化、酯化、烷基化，引入雜原子、絡合等改性方法，以改善纖維的力學、耐熱、阻燃或可紡性能［15－16］，并努力提高固化速率，縮短成纖時間［17］。

表1 不同改性方法制備的酚醛纖維的性能比較Tab.1 Property comparison of phenolic fibers prepared by different modification techniques

2.2 改性技術

2.2.1 力學性能

酚醛纖維由于紡絲用樹脂的相對分子質量小、結構復雜導致紡絲困難，同時纖維固化交聯形成的體型結構也造成了纖維力學性能較差。

為提高可紡性將酚醛樹脂與成纖性好的熱塑性樹脂(PA，PVA)共混紡絲來提高其可紡性［21］;也可通過聚酚醛樹脂與磷酸反應摻雜［22］增加纖維的力學性能，或聚合時生成柔性支鏈(如腰果殼油、環氧氯丙烷醚化等)改變酚醛的剛性結構，制備具有優良可紡性和拉伸性的酚醛纖維［19－20］。最近，陜西師范大學通過硼酸［16］、磷酸三苯酯［18］摻雜改性制備了力學性能和熱性能較好的酚醛纖維。也可通過改善固化條件，包括通過紡絲原液中添加三聚或四聚甲醛降低固化過程中的皮芯結構［23］;改變固化液中甲醛和HCl 的重量比例、固化時間等固化條件［6］;或利用微波加熱方式優化酚醛原絲在固化過程的交聯條件［17］，進一步提高纖維的力學性能。

但由于酚醛樹脂化學結構的限制，纖維力學性能的改善范圍不大，很難在原有基礎上大幅度地提高酚醛纖維的力學性能。

2.2.2 氧化性能和熱性能

酚醛纖維中，酚醛結構上含有的活潑羥基和連接苯環的亞甲基基團，在使用過程中發生反應，導致纖維顏色變暗、強度降低、高溫降解，從而影響后續的加工和使用。通過酚醛分子中的酚羥基醚化或酯化，可提高耐氧化性能和白度［14，24］，通過摻雜改性提高纖維的耐熱性能［16，25］，也可將含乙烯基分子單體或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到酚醛上紡絲，制得纖維的接枝單體經過熱處理，獲得了具有優良耐燒蝕及隔熱性能的多孔酚醛纖維［26］。

2.2.3 碳纖維活性

酚醛纖維無需預氧化可直接碳化，碳化過程無有害氣體放出;同時酚醛基活性炭纖維比表面積大、孔徑分布均勻、吸脫附速度快且雜質含量低，這些優點使酚醛纖維成為制備低成本碳纖維的首選［27］。利用酚醛樹脂與聚苯乙烯(PS)、PMMA 等易降解聚合物共混紡絲、碳化得到多孔酚醛基活性碳纖維［28］，亦可進一步通過水蒸氣、二氧化碳或氨水［29］的活化制得高活性碳纖維，

通過對酚醛纖維的進一步改性，開發出了諸如酚醛基堿式和酸式離子交換纖維、酚醛基防輻射纖維［30］、靜電紡納米碳纖維等［31－32］。隨著近幾十年酚醛纖維改性的研究，改性方法不斷完善，酚醛纖維的性能逐漸提高，功能性逐漸被發現。因此，酚醛纖維的應用領域逐步擴大。

3 酚醛纖維的發展趨勢

酚醛纖維紡絲過程中樹脂相對分子質量低、鄰對位不確定，經紡絲、交聯固化形成的分子結構規整性差，這些因素導致其力學性能差，難以通過進一步的物理、化學改性提高酚醛纖維的性能，可考慮從酚醛的分子結構出發，從根本上改變酚醛的不規則化學結構，改善酚醛纖維的聚集態結構，進而提高酚醛纖維的性能。

2010年，世界范圍內酚醛樹脂的產量約為4 000 kt，國內酚醛樹脂的消耗量也已達700 kt，并不斷開發新的應用領域［33］。但全球酚醛纖維的產量僅約1 500 t，而國內更是無工業化產品。國內在20世紀70年代，上海紡織科學研究院進行了較系統的研究工作［34］。2000年，中科院山西煤化所開始酚醛纖維的研制，進而陜西師范大學、天津工業大學、青島大學［35］、華東師范大學等為數不多的單位開始酚醛纖維的研究，但研究重點在紡絲原液樹脂或纖維的改性，較少借鑒國內外酚醛樹脂的研究成果;另一方面全球的酚醛纖維生產技術被國外壟斷，相關研究較少發表，這都導致了國內酚醛纖維的研究進展緩慢。

隨著酚醛樹脂合成的研究迅速發展，使用催化劑制備高相對分子質量高鄰位酚醛樹脂的方法逐漸得到研究人員的重視，該方法降低了高溫、高壓聚合的復雜性和危險性。但高相對分子質量高鄰位酚醛樹脂應用于纖維制備的研究相對滯后，僅有專利［36］公開了在無催化劑、高溫高壓條件下合成相對高分子質量酚醛樹脂，并紡絲、交聯制得酚醛纖維的方法，但未見進一步文獻報道。隨著高鄰位酚醛樹脂合成研究的發展，常壓下合成高鄰位酚醛樹脂正在成為研究的熱點。同樣，常壓下合成高鄰位酚醛樹脂紡絲熔體，進行熔融紡絲，制備高性能酚醛纖維具有以下優點:(1)合成設備簡單，安全性能高;(2)高鄰位酚醛分子結構規整、可控，原液粘度低，紡絲難度小;(3)對位反應活化能低，在固化液中固化時間短，交聯速率快;(4)通過交聯形成的纖維，分子結構相對規整，纖維力學性能有望提高;(5)通過可控酚醛樹脂的合成制備高性能酚醛纖維研究，能夠建立化學結構、聚集態結構和性能的關系，并在此基礎上進一步提高酚醛纖維的性能。最近的研究表明，在常壓下以二價過渡金屬作為催化劑合成不同O/P值的酚醛樹脂，并進行了初步的紡絲和固化，可制備高鄰位酚醛纖維［36－38］。

4 結語

酚醛纖維經過近50年的發展，應用范圍逐漸擴大。由最初利用酚醛纖維的阻燃性應用于防火安全領域，發展到利用它的隔熱性、耐焰性、燃燒的低毒性、抗輻射性、隔音性、磨擦穩定性及與樹脂的親和性等，制備了酚醛纖維復合材料、電線保護材料、石棉代用品、碳纖維、活性炭纖維等。如今酚醛纖維已廣泛應用于宇航、國防、航空工業中的絕熱、絕緣和耐腐蝕材料中。

隨著我國國民經濟的高速發展，國內勞動防護意識的增強和消防安全意識的提高，對酚醛纖維的需求必然進一步的增加。但目前國內使用的酚醛纖維全部依賴進口，同時由于受到國外專利的限制，難以發展成獨立的酚醛纖維產業。因此我們需要突破酚醛纖維生產的專利壟斷，以高鄰位酚醛樹脂紡絲原液的制備為起點，逐漸形成我國酚醛纖維的研發特色，加速高鄰位酚醛纖維的產業化。

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