外延用三氯氫硅精餾生產(chǎn)過程中各參數(shù)之間關(guān)系的研究

劉閱 吳霄 張笛 艾超（中鍺科技有限公司 江蘇 南京 211200）

0引言

在生產(chǎn)半導(dǎo)體器件過程中，外延制造是不可以缺少的一步。近年來，隨著平板電腦、智能手機(jī)、平板電視等多元合一的電子產(chǎn)品的問世與發(fā)展，電子工業(yè)的水平也因市場需求而不斷提高。外延用電子級三氯氫硅主要是應(yīng)用在硅襯底外延過程中的一種重用的氣體材料，外延生長過程中通過精準(zhǔn)摻雜與襯底形成PN型材料作為后道產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。純度作為電子級三氯氫硅產(chǎn)品的重要的質(zhì)量指標(biāo)受到多了制造團(tuán)隊(duì)以及使用方的高度關(guān)注，本文將著重對外延用三氯氫硅的生產(chǎn)過程中各參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行分析研究。

原理

精餾作為一種分離技術(shù)，在電子級三氯氫硅的制造過程中被主要應(yīng)用。它是以相互混合的體系中各組分在同樣的條件下的沸點(diǎn)或者飽和蒸汽壓的不同為依據(jù)，通過吸收或放出熱量，使得混合物形成氣、液兩相系統(tǒng)，氣、液兩相相互接觸中進(jìn)行熱量傳遞和質(zhì)量傳遞，使得容易揮發(fā)的組分在氣相中增濃，而難揮發(fā)組分在液相中增濃，從而實(shí)現(xiàn)互溶液體混合物分離的辦法。因此，精餾操作的依據(jù)是互溶液體混合物中各組分揮發(fā)能力的差異，實(shí)現(xiàn)分離的條件是必須能夠形成氣、液兩相系統(tǒng)。

工業(yè)級的三氯氫硅是電子級三氯氫硅的前身，其合成過程是是將干燥的硅粉輸送到流化床內(nèi)，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，硅粉與氯化氫氣體進(jìn)行合成反應(yīng)的。在反應(yīng)生成的三氯氫硅的過程中伴隨的副反應(yīng)產(chǎn)生了其他氯硅烷，如二氯二氫硅和四氯化硅；反應(yīng)過程如下：

Si+3HCl→SiHCl3+H2↑

副反應(yīng)化學(xué)方程式為：

Si+2HCl→SiH2Cl2(T＜280℃)

Si+4HCl→SiCl4+2H2↑(T＞350℃)

對于合成三氯氫硅的過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，雖然后期進(jìn)行了初步的蒸餾分離，但是由于過程比較粗獷并不能夠達(dá)到電子級的要求；除此之外更重要的是含有的各類金屬雜質(zhì)會對后期的外延產(chǎn)生致命的影響。

因此，電子級三氯氫硅的制造加工著重是通過精細(xì)化精餾工藝有效分離出其中的各類氯硅烷和金屬雜質(zhì)。

1 研究過程

對一批原料粗三氯氫硅的成分進(jìn)行分析，分析結(jié)果如下：

表一：原料粗三氯氫硅的雜質(zhì)分析表 單位：PPb

為了使得粗三氯氫硅的雜質(zhì)含量減少到達(dá)到外延用的電子級的三氯氫硅產(chǎn)品，需要通過精餾提純的工藝進(jìn)行處理。這個(gè)精餾過程的各參數(shù)的控制水平將關(guān)系到產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量，因此我們有必要對各參數(shù)著實(shí)際研究，總結(jié)規(guī)律。

在提純的過程中涉及回流量、出料流量、系統(tǒng)壓力和系統(tǒng)溫度的檢測，以下是抽取某一段時(shí)間內(nèi)的各組參數(shù)的記錄情況：

表二：某段時(shí)間內(nèi)精餾過程各參數(shù)的控制水平

根據(jù)表二記錄的數(shù)據(jù)，我們可以得到下表分別是：

圖一：回流量變化曲線

圖二：分流量變化曲線

圖三：回流比變化曲線

圖四：壓力變化曲線

圖五：溫度變化曲線

2 過程分析

回流量指標(biāo)是一個(gè)由系統(tǒng)壓力、精餾釜溫度和塔頂溫度共同作用形成的綜合結(jié)果。一方面它的變化會因精餾釜溫度升高而升高，又會因體系壓力增加而減小。

精餾塔塔頂上升的蒸氣進(jìn)入全凝器冷凝后，冷凝液全部回流至塔內(nèi)的回流方式稱為全回流。全回流時(shí)，塔頂產(chǎn)品D=0，進(jìn)料量F和塔釜產(chǎn)品量W均為零，也就是既不向塔內(nèi)進(jìn)料，也不采出產(chǎn)品。在外延用電子級三氯氫硅的精餾提純中，一般會進(jìn)行一段時(shí)間的全回流，使的迅速在各塔板上建立逐板增濃的液層。

回流是精餾塔操作不可缺少的因素之一，回流量與采出量之比即為回流比。在塔板數(shù)和塔板結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的情況下，增加回流比，通常是可以提高精餾效果。但對于已經(jīng)滿負(fù)荷運(yùn)行的塔來說，加大回流比，蒸汽速度過高，則會造成過量霧沫夾帶，使分離效果變差。

增加還是減小回流比，主要應(yīng)該考慮兩個(gè)因素，即塔板數(shù)和塔板效率，觀察影響產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的因素主要是塔板數(shù)還是塔板數(shù)還是塔板效率。選擇合適的回流比既能夠滿足工藝要求，有能適應(yīng)塔結(jié)構(gòu)的限制。回流比一經(jīng)確定，就應(yīng)該保持相對穩(wěn)定。在一定負(fù)荷條件下，回流比一定，回流量即一定。在一定條件下，回流量的變化對塔的整個(gè)精餾過程產(chǎn)生顯著影響，如果回流量減少，將導(dǎo)致精餾段各板溫度上升，組成隨之發(fā)生變化。

在數(shù)值上溫度控制在30.5℃-33.5℃之間是有三氯氫硅本身的性質(zhì)決定的，由于粗三氯氫硅的雜質(zhì)含量的變化引起的在相同條件下的混合體系的泡點(diǎn)不同。壓力范圍保持在10KPa-20KPa是比較合理的，符合了系統(tǒng)的要求和工藝要求。

產(chǎn)品分析：

表三：產(chǎn)品三氯氫硅的雜質(zhì)分析表 單位：PPb

從分析結(jié)果看，該控制過程能夠有效的分離雜質(zhì)，實(shí)踐證明能夠滿足外延需要。

3 總結(jié)

本文對外延用電子級三氯氫硅的提純過程中的參數(shù)作了研究總結(jié)，發(fā)現(xiàn)在類似與研究對象的提純系統(tǒng)的提純電子級三氯氫硅產(chǎn)品的回流比控制在8.5-10能夠使產(chǎn)品達(dá)到質(zhì)量要求。溫度和壓力的控制有著比較明顯的對應(yīng)關(guān)系，符合理論規(guī)律。

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