甲醇制烯烴的幾種技術分析

朱志峰（安徽集團有限公司 技術研發中心 安徽 232038）

甲醇制烯烴簡稱為MTO，全稱為Methanol-to-Olefin。這種工藝主要是選擇生產輕質性質的烯烴，并且可以在很大的靈活范圍內調節乙烯和丙烯的比例，通常情況下在0.75到1.5之間。甲醇制烯烴中每噸的烯烴大約要消耗甲醇3.24t。

當前，甲醇制烯烴的相關技術主要分為2大步驟，第一步，將天然氣或者煤炭轉變為粗甲醇，初步完成工業化，第二步，將甲醇轉變為烯烴，其主要成分為丙烯以及乙烯，在不同的操作工藝中，丙烯和乙烯所占的比例各有不同。將天然氣用來生成烯烴主要包含了3種工藝技術，主要包括甲烷氧化偶聯法、費一托合成法以及最常使用的甲醇法[1]。甲醇法主要是通過將合成氣與甲醇作用生成烯烴的方法，這一技術為當前制取烯烴工藝中最具現代化條件的技術之一。

一、國外甲醇制烯烴主要工藝探析

隨著甲醇制烯烴工藝技術的不斷進步，當前在工藝化的應用方面獲得了較多成就。在建設大型工業裝置的領域中，最先提出甲醇法的是Mobil(美孚)公司，接著埃克森公司、巴斯夫公司、環球油品等多家企業均投入了大量的人力和資金加強甲醇法技術的研究，當前，該工藝技術已經逐漸成熟。

1.美孚公司工藝分析

美孚公司的甲醇制烯烴工藝研究過程中，提出利用ZSM一5作為催化劑，以列管反應器為場所進行甲醇制烯烴工藝[2]。該公司于1984年內先后進行了長達9個月的實驗，其規模是100桶／d，在實驗中，甲醇向催化劑孔進行擴散，并產生反應，先生成二甲醚，接著生產乙烯，再接下來產生丁烯、丙烯以及高級烯烴，與此同時還生成了環狀化合物以及二聚物等。該實驗烯烴的質量收率能夠達到80%左右，乙烯的質量收率可以達到60%左右，大概等同于利用常規的粗柴油管裂爐工藝的2倍收率，該工藝的主要缺點在于催化劑的壽命較低。

2.巴斯夫公司工藝分析

巴斯夫公司利用沸石作為催化劑，在上世紀80年代在德國研發消耗30t／d的甲醇的實驗裝置，這一工藝的壓力范圍是0.1 MPa至0.5 MPa，反應溫度能夠達到300℃至450℃，以沸石為催化劑，初步的實驗結果顯示，C2—C4烯烴為55%左右的質量收率，收率不理想。

3.環球油品公司工藝分析

環球油品公司在甲醇制烯烴技術方面的原料為粗制的甲醇或者粗甲醇，利用公司研發的催化劑，進行丙烯以及乙烯的選擇性生產，這一技術將石腦油的分裂化解工藝與裂化催化的成熟的技術進行結合，其主要使用催化劑為基于磷酸鹽的沸石。該工藝在NorskHydro企業內進行了大量的示范裝置實驗，已有10多年的技術開發經驗。環球油品／Hydro的甲醇法工藝具有相對靈活的調節作用，生產的廠商能從市場實際出發對產品進行銷售。該工藝技術在尼日利亞獲得廣泛應用。

二、國內甲醇制烯烴工藝技術分析

1.甲醇制烯烴(SMTO)的工藝探究

中石化工集團中的上海研究院是較早進行甲醇制烯烴工藝研發的部門之一。其主要是通過晶化液內添入鋅鹽，該研究院成功制取Zn SAPO-34的特殊類型催化劑，在這一實驗過程中，丁烯、丙烯以及乙烯能夠達到大約97%的選擇性[3]。通過三乙胺和氟化物制取出較高活性的SAPO—34類型的催化劑。該化工研究所利用相關的催化劑能夠確保在循環流化床進行超過兩千小時的運作周期，該工藝具有大于80%的丙烯及乙烯的選擇性，甲醇保持了高于99.8%的轉化效率。

2.甲醇制低碳烯烴(DMTO)的工藝探究

取得該工藝突出成果的是中科院下屬的大連化學物理研究所。其以改性zsm-5和zsm-5作為實驗催化劑，反應器為固定床，試驗達到當時國內外先進水平。

上世紀90年代，該研究部門重點進行了SAPO-34為催化劑的反應研究。該催化劑同菱沸石結構相同，由于其特殊性能，能較好對低碳烯烴進行選擇性，因此其被認定為最為適宜的進行甲醇反應的一種催化劑。2010年，神華包頭煤制烯烴研發項目落實施工，并成功進行投料生產，項目配置的裝置也實現了穩定生產和運行，可以實現60萬烯烴的年產總量，該工藝具有80%左右的丙烯及乙烯的選擇性能，以及99.9%左右的甲醇轉化效率，生產出了符合相關標準的聚丙烯以及聚乙烯產品。

3.甲醇制丙烯(FMTP)的工藝探究

清華大學是較早開始進行甲醇制烯烴實驗研發的單位之一。清華大學利用水熱合成的技術，成功提取了SAPO的分子篩，其包含AEI和CHA兩種結構，而次二者的比例則較為相似[4]。SAP0-18對應的是AEI的結構，SAP0-34對應的是磷酸硅鋁，在甲醇制烯烴法工藝技術中均為良好的催化劑[5]。該工藝的是甲醇在多級納米結構擇形分子篩催化劑的作用下發生裂解反應，高選擇性地生成目的產物丙烯，副產的其它低碳烯烴（乙烯、丁烯和戊烯）進入烯烴轉化反應器再次高選擇性地轉化為丙烯。采用構件多層湍動流化床分區反應器，便于準確控制反應過程移熱、催化劑再生及甲醇、烯烴轉化過程不同階段對反應器傳遞、返混及再生的要求，以便達到高烯烴收率。該工藝具有84%-86%的丙烯及乙烯的選擇性，以及99.9%左右的甲醇轉化效率。該技術成熟可靠，經濟性好，具有良好的市場發展前景。

[1]郝西維，張軍民，劉弓.甲醇制烯烴技術研究進展及應用前景分析[J].潔凈煤技術，2 叭 1，17(3)：48—51.

[2]清華大學.一種利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產丙烯的方法：cN，1762931A[P].2006 一 04—26.